一种锂电池隔膜的制备方法
【专利摘要】一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：制备陶瓷浆料；将隔膜基材浸泡于浆料池中进行涂覆；将隔膜基材提升至烘箱中进行干燥；所述烘箱内在隔膜的两侧对称设置有多个进风管，所述进风管的排列方式为m×n阵列形式，其中，m为纵向上进风管的数量，m≥2，n为横向上进风管的数量，n≥1，位于同一排的进风管的风量大小相同，纵向上从下往上进风管的风量逐渐减弱。本发明方法可以改善隔膜的热收缩性，提高了隔膜与极片在电池中的粘接性，因而可以提高电池的硬度，改善电池的循环寿命。
【专利说明】
-种裡电池隔膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物裡离子电池技术领域，尤其设及一种可形成含陶瓷填充物的网 络状PVDF涂层的隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 受经济发展和人口增长的影响，人们对一次性能源的消费量不断增加，W石油为 代表的化石资源日益减少，而W石油作为原料的汽车在给人们生活点来便利的同时也带来 了环境污染、溫室效应等问题。从二十世纪中后叶开始，人类便开始寻找清洁的替代能源W 及储能设备。
[0003] 裡离子电池由于具有体积小、重量轻、能量密度高的特性，又具有安全、可靠且能 快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术研究的热点。裡离子电池中的隔膜具有隔断 正负极片、同时导通裡离子的作用，是制备裡离子电池一种重要的材料。常用于制备裡电池 隔膜的材料有聚締控、聚酷亚胺、无纺布等，W及W上材料经过涂覆有机或无机涂层制备得 到的复合材料。运些材料具有多孔结构和极好的电解液浸润性，储存在隔膜中的电解液可 作为裡离子传输的载体。在裡离子电池使用过程中，随着循环的进行，裡离子会不断的被消 耗，当电解液量消耗到不能维持裡离子正常游动时，裡离子电池性能就会恶化，从而导致不 能正常充放电。因此选择吸收电解液好且储存电解液多的隔膜有利于延长电池的使用寿 命。
[0004] 在裡离子电池领域，按照包装方式可分为硬壳包装裡离子电池和软壳包装裡离子 电池。硬壳电池主要指硬度较大的钢壳或侣壳电池，硬壳电池具有加工简单、形状固定的特 点。软壳电池是指使用侣塑包装膜密封包装的电池，软壳电池具有外观灵活多变、重量轻、 电池安全性好的特点。由于智能手机、平板电脑W及车载动力电池正朝着薄、宽、轻的方向 发展，运就要求与之匹配的裡离子电池朝着更薄、更宽、更轻的方向设计，并且须采用软包 装的封装密封方式来提高电池的设计优势。但软包装电池受包装材料影响，存在的弊端就 是电池极易出现发软变形，造成电池性能的恶化。为了提高电池的硬度，目前采取的普遍措 施是在隔膜表面涂覆一层PVDF(偏氣乙締均聚物），但在隔膜表面涂覆PVDF，使得隔膜在遇 到极片或异物毛刺时极易被击穿，导致电池性能恶化。
[0005] 为了增强电池的抗击穿能力，现有技术采用凹版印刷的方式在隔膜表面涂覆一层 2~6皿的陶瓷或陶瓷与PVDF的混合物，采用运种方式制备隔膜，要想达到隔膜与极片良好 的粘接性，需对隔膜进行多次涂覆工艺，成本较高;而且凹版印刷的涂布方式要求拉紧隔膜 的张力比较大，因此涂覆过程中，对隔膜，尤其是厚度薄的隔膜容易造成较强的拉伸变形， 从而破坏隔膜，造成电池循环性能的恶化。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、可提高电池性能的裡电池隔膜的制备方 法，其只需要进行一次涂覆就能得到双面都含有涂层的隔膜，可提高电池的放电循环性能、 安全性能和电池硬度性能。
[0007]为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
[000引一种裡电池隔膜的制备方法，包括W下步骤：
[0009] 制备陶瓷浆料；
[0010] 将隔膜基材浸泡于浆料池中进行涂覆；
[0011] 将隔膜基材提升至烘箱中进行干燥；
[0012] 所述烘箱内在隔膜的两侧对称设置有多个进风管，所述进风管的排列方式为mXn 阵列形式，其中，m为纵向上进风管的数量，2，n为横向上进风管的数量，n > 1，位于同一 排的进风管的风量大小相同，纵向上从下往上进风管的风量逐渐减弱。
[0013] 更具体的，所述进风管相对于隔膜移动方向倾斜设置。
[0014] 更具体的，所述进风管中屯、线与隔膜移动方向间顺时针方向上的夹角为15~75 度。
[0015] 更具体的，所述烘箱内进风管上方隔膜两侧分别对称设置有出风管。
[0016] 更具体的，所述烘箱内进风管上方隔膜两侧分别对称设置有2~5个出风管。
[0017] 更具体的，隔膜在烘箱内的处理速度为2.5~6. Om/min。
[0018] 更具体的，在烘箱内位于隔膜两侧分别设置了 5X1个进风管，从下到上每个进风 管的风量分布比例为8:6:4:2:1。
[0019] 更具体的，还包括除皱步骤，所述除皱步骤通过除皱机构实现，所述除皱机构包括 一对过渡漉W及设置于所述过渡漉之间的摆动漉，所述摆动漉设置于可绕转轴摆动的摆臂 上，所述转轴的轴线与隔膜宽度方向平行。
[0020] 更具体的，所述摆臂的摆动角度为15°。
[0021] 由W上技术方案可知，本发明采用提拉式浸涂工艺在隔膜基材上涂覆陶瓷浆料， 可在隔膜上形成由PVDF与陶瓷混合组成的涂层，该涂层中含有PVDF组成的网络框架结构W 及填充在该结构中的陶瓷颗粒针对薄且大的电池能够保证足够的硬度，从而保证电池制作 时的一致性，同时具有较强的抗氧化性及抗刺穿性能，可增加电池安全性。本发明的制备工 艺实现了一次涂布成形，不需对隔膜进行再处理，有效提高了生产效率，可明显降低成本。 与现有技术相比，本发明方法制备得到的隔膜，具有均匀的网络状PVDF涂层，并且陶瓷颗粒 均匀的分布在PVDF的网络涂层中，改善了隔膜的热收缩性，提高了隔膜与极片在电池中的 粘接性，因而可W提高电池的硬度，改善电池的循环寿命。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明隔膜涂布时所采用的烘箱的结构示意图；
[0023] 图2为烘箱内另一角度示意图；
[0024] 图3为本发明实施例除皱机构的结构示意图；
[0025] 图4为图3另一角度的示意图。
[0026] W下结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细地说明。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图对本发明进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示 器件结构的附图会不依一般比例做局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制 本发明保护的范围。需要说明的是，附图采用简化的形式且均使用非精准的比例，仅用W方 便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
[0028] 本发明方法的基本思路是:采用提拉式浸涂工艺在裡电池隔膜上涂覆陶瓷浆料， 陶瓷浆料由PVDF粉料与溶剂混合形成有机溶液，然后加入陶瓷粉料和浸润剂配置而成，将 隔膜基材浸泡在浆料池中进行浆料涂覆，然后在烘箱中进行提拉烘干，通过调节烘干速度 控制在隔膜表面上形成的涂层中的网格的大小，最后得到的隔膜基材上形成有网络状的 PVDF涂层结构，在该网络状结构中含有陶瓷颗粒填充物。
[0029] W上是本发明的核屯、思想，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例 的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030] 在下面的描述中阐述了很多具体细节W便于充分理解本发明，但是本发明还可W 采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可W在不违背本发明内涵的 情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0031] 本发明方法中使用的陶瓷浆料可采用现有工艺制成。制备陶瓷浆料时，有机溶液 中的PVDF粉料可W是PVDF或PVDF-HFP或它们的混合物，选用的有机溶剂可W是NMP、丙酬、 DMF、THF、MEK中一种或几种，将PVDF粉料通过揽拌的方式溶解于有机溶剂中制成高分子材 料的有机溶液，揽拌机可用双行星揽拌机、单奖揽拌机、球磨机或研磨机等，揽拌时间为 20min~120min，有机溶液中PVDF材料的含量为l%wt~10%wt。
[0032] 将制得的有机溶液密封保存，并放置于20~30°C的环境下放置12~24h，然后加入 陶瓷材料制备陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷粉料的含量为1% Wt~30%wt，优选6 % Wt，选用的 陶瓷粉料可W是=氧化二侣、二氧化娃、勃姆石、氧化儀、氨氧化儀、二氧化铁或硫酸铁中的 一种或几种，陶瓷粉料的颗粒D50可为0.1~10皿。
[0033] 涂布时，涂布速度为Im/min~30m/min，优选4~5m/min，通过本发明涂布工艺制备 的涂层中PVDF网格的尺寸为0.1~50皿，优选为1~lOwn，涂层厚度为2WI1~20皿，优选为3皿 ~6皿，涂层中陶瓷的含量为50% Wt~90% Wt,优选70 % Wt。
[0034] 下面W具体实施例对本发明作进一步说明：
[0035] 实施例1
[0036] 将3%wt含量的LBG(含HFP的PVDF共聚物)加入丙酬中，开启揽拌机揽拌60min，制 成均匀透明的溶液，密封并在20~30°C环境中静止12~24h备用；
[0037] 在上述溶液中加入重量为溶液重量4.5%wt的a相S氧化二侣陶瓷粉料，该陶瓷粉 料粒径分布中50 %累计直径D50为0.4WI1，开启揽拌机揽拌60min，揽拌均匀，然后过80目筛 网，制得陶瓷浆料；
[0038] 将制备好的陶瓷浆料用浸涂式隔膜处理机涂覆在7WI1厚度的聚乙締基材隔膜上并 干燥，涂覆干燥后，涂层厚度为如m;
[0039] 按照W上步骤制得的裡电池隔膜为一种含S氧化二侣陶瓷填充物的PVDF网络状 双面涂覆隔膜，该裡离子电池隔膜的厚度为12WH，其中聚乙締膜厚度为7WI1，陶瓷填充的双 面网络状涂层厚度为如m，涂层网络中的孔径尺寸均值为IOwii左右。
[0040] 为了制备出孔径分布均匀的网络状PVDF涂层，本发明对传统的浸涂工艺做了改 进，在烘干步骤中采用多位置进风的方式对隔膜进行烘干。本实施例的提拉式浸涂隔膜快 干涂布机采用的是珠海广浩捷精密机械有限公司生产的涂布机。隔膜在浆料池20中浸涂 后，提升至烘箱1中，如图1所示，本发明采用的烘箱在烘箱1内位于隔膜10的两侧对称设置 有多个进风管2,进风管2向隔膜的表面吹风。进风管的排列方式为mXn阵列形式。为了便于 描述，将烘箱的隔膜进口处方向定义为下，隔膜出口处方向定义为上，图1中箭头所示方向 为隔膜移动方向，平行于隔膜移动方向的方向为纵向，平行于隔膜宽度方向的方向为横向。 m为纵向上进风管的数量，即排数，m>2，n为横向上进风管的数量，即列数，n>l。进风管阵 列中位于同一排的进风管的风量大小相同，纵向上从下往上进风管的风量逐渐减弱。如图2 所示，本实施例在烘箱内在隔膜两侧分别设置了5X1个进风管2,即设置了5排进风管，每一 排只设置一个进风管，即只有一列进风管，纵向上从下到上每个进风管的风量分布比例为 8:6:4:2:1。进一步的，进风管2相对于隔膜移动方向倾斜设置，进风管2中屯、线与隔膜移动 方向间顺时针方向上的夹角a为15~75度。烘箱内进风管上方隔膜两侧分别对称设置有2~ 5个出风管，本实施例中隔膜两侧分别设置了 3个出风管，出风管的风量及设置角度没有特 殊要求。通过调节五个进风管的风量来调整五个位置的热量分布，从而调整烘箱内的蒸汽 压，保证涂层整体均匀烘干，并形成网络状的PVDF涂层。隔膜在烘箱内的处理速度为2.5~ 6.0m/min。
[0041] 优选的，本发明的隔膜制备方法中还包括除皱步骤，除皱步骤通过除皱机构实现。 参照图3和图4,本实施例的除皱机构包括一对过渡漉4W及设置于过渡漉4之间的摆动漉5， 过渡漉4位置固定，摆动漉5设置于摆臂6上，摆臂6在摆动驱动单元(未图示）的驱动下可W 绕转轴7摆动，转轴7的轴线与隔膜宽度方向平行，即转轴7的轴线方向垂直于隔膜移动方 向。优选的，摆臂6的摆动角度a为15°。
[0042] 除皱机构的动作原理为：隔膜依次绕过过渡漉4、摆动漉5和过渡漉4,摆臂6在摆动 驱动单元的控制下绕转轴7左右摆动，摆臂6摆动时带动摆动漉5下压隔膜，从而实现对隔膜 表面的除皱。摆动驱动单元可W采用电机或者气缸等常用的驱动单元，只要能实现驱动摆 臂摇摆即可。
[0043] 与现有制膜技术相比，本发明的隔膜制备方法可实现一次涂布成形，不用对基材 隔膜进行预处理及对涂覆后的膜进行再处理，有效提高了涂覆效率，工艺过程简单，且可批 量化生产，可处理最薄3WI1厚度的超薄聚締控隔膜。
[0044] 实施例2
[0045] 将6%wt含量的HSV900(PVDF均聚物)加入NMP中，开启揽拌机揽拌60min，制成均匀 透明的溶液a;
[0046] 将1 %Wt含量的LBG加入丙酬中，开启揽拌机揽拌60min，制成均匀透明的溶液b;
[0047] 将溶液a和溶液b按1:20的比例加入揽拌罐中，揽拌30min，混合溶液；
[004引向上述混合溶液中加入重量为溶液重量5%wt的a相S氧化二侣陶瓷粉，该陶瓷粉 料粒径分布中50 %累计直径D50为0.4WI1，开启揽拌机揽拌60min，揽拌均匀，然后过80目筛 网，得到陶瓷浆料；
[0049]将上述制备好的陶瓷浆料用浸涂式隔膜处理机涂覆在7皿厚度的聚乙締基材隔膜 上并干燥，涂覆干燥后，涂层厚度为化111。
[0050]按照W上步骤制得的裡电池隔膜为一种含S氧化二侣陶瓷填充物的混合PVDF网 络状双面涂覆隔膜，该裡离子电池隔膜总厚度为9皿，其中聚乙締膜厚度为扣m，陶瓷填充的 双面网络状涂层厚度为4WI1，涂层网络中的孔径尺寸均值为如m左右。
[0化1]实施例3
[0化2] 将2%wt含量的21216(含HFP的PVDF共聚物）加入丙酬中，开启揽拌机揽拌60min， 制成均匀透明的溶液，密封并在20~30°C环境中静止12~24h备用；
[0053] 在上述溶液中加入重量为溶液重量8%wt的a相S氧化二侣陶瓷粉料，该陶瓷粉料 粒径分布中50%累计直径D50为0 .化m;开启揽拌机揽拌60min，揽拌均匀，然后过120目筛 网，得到陶瓷浆料；
[0054] 将制备好的陶瓷浆料用浸涂式隔膜处理机涂覆在3WI1厚度的聚乙締基材隔膜上并 干燥，涂覆干燥后，涂层厚度为4WI1。
[0055] 按照W上步骤制得的裡电池隔膜为一种含S氧化二侣陶瓷填充物的PVDF网络状 双面涂覆隔膜，该裡离子电池隔膜总厚度为7皿，其中聚乙締膜厚度为3皿，陶瓷填充的双面 网络状涂层厚度为化m，涂层网络中的孔径尺寸均值为如m左右。
[0056] 用上述=个实施例中涂覆过陶瓷浆料的隔膜与相同厚度未涂覆陶瓷浆料的隔膜 进行热收缩测试，隔膜热收缩测试步骤为:将隔膜裁切成140mmX65mm规格，并测量长度和 宽度;将裁切好的隔膜样品用两张A4白纸包夹整齐，放入13(TC烤箱中，静置化;烘烤完成， 待冷却后，用钢板尺测量长宽并计算出收缩率;隔膜收缩率的计算公式为:横向（TD)=(烘 烤前宽度-烘烤后宽度)/烘烤前宽度X 100%，纵向(MD)=(烘烤前长度-烘烤后长度)/烘烤 前长度X 100%。测试结果表1所示，未涂覆陶瓷浆料的隔膜的制备原料及工艺除了未涂覆 陶瓷浆料外与实施例1-3的隔膜制备原料及工艺相同；
[0化7] 亲1 [0化引
[0化9]
[0060]用上述=个实施例制得的涂覆过陶瓷浆料的隔膜与未涂覆陶瓷浆料的隔膜裁切 后，与正、负极片一起卷绕制成电忍，电忍型号为的厚2.9mm，宽87mm，长110mm，电忍经过冷 压、6(TC热压、装袋封装、化成、85°C热压整形、封口、分容等步骤，制备出电池。将制备得到 的电池采用深圳市浩蠢达仪器有限公司生产的HV-1000 型号硬度计进行隔膜硬度测试，测 试时使用Ik奸的负荷加载，在电池表面的多个位置处进行采样，然后取平均值即可得到硬 度测试纸，本次测试中在电池表面取10个采样点的平均值作为硬度值。测试结果如表2所 示，未涂覆陶瓷浆料的隔膜的制备原料及工艺除了未涂覆陶瓷浆料外与实施例1的隔膜制 备原料及工艺相同；
[0061] 表 2
[0062]
[0063] 由表1和表2可知，涂覆有含陶瓷填充物的网络状PVDF涂层的隔膜具备更好的热收 缩率和抵抗毛刺击穿的性能，使用该种隔膜制备的电池具备更好的硬度性能。
[0064] 本发明隔膜制备方法制得的隔膜，由于隔膜中含有较高比例的陶瓷填充物，可有 效防止极片或外界异物对隔膜刺穿造成的安全问题;而且采用创新的提拉式浸涂的涂覆工 艺，该制作工艺中含有对隔膜张力隔断的动作，可避免对基材隔膜造成拉伸破坏，而且还可 释放基材隔膜制作运输过程造成的残余应力，可避免隔膜张力引起的电池变形，提升电池 性能；同时采用提拉式浸涂的方法制备双面涂层隔膜只需经过一次涂覆便可完成，简化了 工艺，可明显降低成本，提高生产效率。
[0065] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对运些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可W在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的 最宽范围。
【主权项】
1. 一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤： 制备陶瓷浆料； 将隔膜基材浸泡于浆料池中进行涂覆； 将隔膜基材提升至烘箱中进行干燥； 其特征在于:所述烘箱内在隔膜的两侧对称设置有多个进风管，所述进风管的排列方 式为mXn阵列形式，其中，m为纵向上进风管的数量，m彡2，n为横向上进风管的数量，η>1， 位于同一排的进风管的风量大小相同，纵向上从下往上进风管的风量逐渐减弱。2. 如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述进风管相对于隔膜移 动方向倾斜设置。3. 如权利要求1或2所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述进风管中心线与 隔膜移动方向间顺时针方向上的夹角为15~75度。4. 如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述烘箱内进风管上方隔 膜两侧分别对称设置有出风管。5. 如权利要求1或2或4所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述烘箱内进风管 上方隔膜两侧分别对称设置有2~5个出风管。6. 如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:隔膜在烘箱内的处理速度 为2·5~6·Om/min〇7. 如权利要求1或2所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:在烘箱内位于隔膜两 侧分别设置了 5X1个进风管，从下到上每个进风管的风量分布比例为8:6:4:2:1。8. 如权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于:还包括除皱步骤，所述除 皱步骤通过除皱机构实现，所述除皱机构包括一对过渡辊以及设置于所述过渡辊之间的摆 动辊，所述摆动辊设置于可绕转轴摆动的摆臂上，所述转轴的轴线与隔膜宽度方向平行。9. 如权利要求8所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述摆臂的摆动角度为 15。。
【文档编号】H01M2/16GK106099017SQ201610509124
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】李俊义, 王志, 徐延铭
【申请人】珠海光宇电池有限公司