一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。
【背景技术】
[0002]随着人们对日用电子消费产品以及电动车要求不断提升，迫切需要发展更高能量密度的电池体系。
[0003]硫在电化学反应中具有极高的比容量，按照每摩尔S原子的2电子反应计算，比容量高达1675mAh g \几乎是LiFePOj^十倍。锂硫电池的理论能量密度高达2600Wh *Kg 1O另外，锂硫电池生产原材料成本较低，在使用过程中极少产生对环境有害的物质，并且在过充电状态下不会有氧的析出，在安全性方面优势明显。因此，锂硫电池成为近年来高比能二次电池研究领域的热点和重点。
[0004]但是锂硫电池也存在着诸多的问题。其中最主要的是锂硫电池在充放电的过程当中，硫的利用率低，循环过程中容量衰减快，导致这一问题的原因包括多个方面，其中之一是单质硫为绝缘体，室温下硫的电导率仅5 X 10 3°西门子/厘米，电化学活性差，制作电极时需添加大量的导电添加剂(如乙炔黑)，导致电极体系的能量密度降低。放电终产物硫化锂会沉积在电极表面，它的绝缘性会阻碍电荷和离子的传输，同时改变电极与电解质的界面状况，阻碍电化学反应的进一步发生。而且，单质硫在放电过程中，产生大量的中间产物，即多硫化物，多硫化物会扩散到负极金属锂的表面，与金属锂发生还原反应，并返回正极，再发生氧化反应，即“穿梭效应”。该效应不但降低锂硫电池的库伦效率，腐蚀金属锂负极，而且会在金属锂表面生成大量绝缘的还原产物，导致锂硫电池的内阻增加。最终降低了锂硫电池的放电比容量和循环寿命。
[0005]目前，为了解决锂硫电池存在的问题，大量的研究集中于正极材料，主要的手段包括进行正极硫/碳复合材料的结构设计和制备，通过改善导电性和孔径分布，改善正极硫材料的利用率并试图对多硫化物的溶解扩散进行一定程度的抑制。例如=Nazar等通过硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迀移，获得了较高性能的电极材料(X.L.Ji, K.T.Lee, L.F.Nazar, Nat Mater 2009，8，500-506.)。但复杂的多孔碳结构制备工艺复杂，孔径难以调控，碳材料的多孔结构对多硫化物的吸附能力有限，难以制备高载硫量的复合正极材料。此外，在电解液方面，Yuriy V.Mikhaylik等(Pub.N0.:US2011/0059350A1)提出了硝酸盐能够抑制多硫化物的穿梭。其作用机理是在锂片负极表面形成保护膜，有效提高了电池的库仑效率。但是随着充放电进行，保护膜的结构逐渐破坏，电池的库伦效率也逐渐降低，容量衰减严重。最近，在电池隔膜方面，提出了在电池隔膜上形成改性层(保护层)以阻挡多硫化物的穿梭，例如CN103515646A公开了在含硫正极片和隔膜之间设有导电吸附层，该导电吸附层包括导电聚合物、导电剂和粘接剂，能够很好吸附溶解在电解液中的多硫化物，抑制“穿梭效应” ;CN104393220A公开了由隔膜基体上涂覆的涂层改性而成的隔膜，该改性涂层包括金属有机框架材料、导电剂和粘接剂，兼具导电子与导锂离子的功能，同时对多硫化物有较强的吸附作用，能有效抑制锂硫电池穿梭效应。但是，这些复合隔膜仅能吸附阻挡多硫化物，而并不能对多硫化物起到催化作用，因此对电池性能的改善效果有限。
[0006]基于上述分析，若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡并且使多硫化锂充分反应的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法，以解决现有锂硫电池中存在的上述问题。
[0008]—方面，本发明提供一种锂硫电池用功能性复合隔膜，所述复合隔膜包括:锂硫电池用隔膜、和位于所述锂硫电池用隔膜上的功能性修饰层，所述功能性修饰层包括电子导电材料和/或无机氧化物。
[0009]本发明在电池隔膜表面制备功能性修饰层，该修饰层包括电子导电材料和无机氧化物，从而使得隔膜对有机电解液的扩散和吸收能力增强，同时隔膜的离子电导率明显提高；修饰层中的无机氧化物对多硫化锂具有催化作用，使得电池在放电过程中的多步反应快速进行，提高了电池的倍率性能；此外，修饰层高的比表面积和丰富的官能团对多硫化锂有明显的阻挡吸附作用，可以将硫电极中间产物多硫化锂限制在硫电极的一侧，进而抑制了穿梭效应的发生，同时消除了锂负极因多硫化锂与金属锂反应造成的腐蚀现象。
[0010]较佳地，所述功能性修饰层包括电子导电材料和无机氧化物，电子导电材料和无机氧化物的质量比为1:9?9:1。
[0011 ] 较佳地，所述电子导电材料为导电碳材料和/或导电聚合物，优选为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、和聚噻吩中的至少一种。
[0012]较佳地，所述无机氧化物为Si02、Al2O3, Fe2O3, ZrO2, MgO、ZnO2, T12, LiTa03、玻璃、Y-LiAlO2, BaTi03、黏土、蒙脱土、沸石、LiQ.5LaQ.5Ti03、NASIC0N 型的 Liu+x)AlxTie JAjPLi{1+x)AlxGe{2 X)P3012陶瓷或玻璃陶瓷、LISIC0N型锂陶瓷电解质、Garnet结构电解质的粉体中的至少一种。
[0013]较佳地，所述功能性修饰层的厚度介于10nm?200 μπι之间，所述功能性修饰层的面密度为0.01?2mg/cm2。
[0014]较佳地，所述锂硫电池用隔膜为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种，优选为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、玻璃纤维膜、无纺布隔膜、PVDF-HFP多孔膜、PAN多孔膜中的任意一种。
[0015]另一方面，本发明提供上述锂硫电池用功能性复合隔膜的制备方法，即采用物理制膜方法或化学制膜方法将所述功能性修饰层沉积于所述锂硫电池用隔膜表面。较佳地，所述制备方法包括:
制备含有电子导电材料和/或无机氧化物材料的浆料；
将所得的浆料涂覆于锂硫电池用隔膜的表面上，干燥，即获得复合隔膜。
[0016]较佳地，所述制备方法包括:
将电子导电材料和/或无机氧化物材料与粘接剂按质量比9:1?4:1混匀，并均匀分散到溶剂中，获得分散均匀浆料； 将所得的浆料涂覆于锂硫电池用隔膜的表面上，干燥，即获得复合隔膜。
[0017]较佳地，所述粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、乙醚、和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0018]较佳地，所述涂覆的方法为浸渍涂膜、旋转涂膜、刮刀涂膜、流延涂膜、单向拉伸、和双向拉伸方法中的任意一种，所述干燥是在温度为30?120°C环境中真空干燥4?24小时。
[0019]与采用普通电池隔膜的锂硫电池相比，采用本发明的具有修饰层功能性复合隔膜的锂硫电池具有更高的放电比容量，且能够抑制锂硫电池的穿梭效应，提高电池的库伦效率，提尚电池的循环性能。
【附图说明】
[0020]图1为本发明一个示例的锂硫电池用功能性复合隔膜结构示意图；
图2为本发明中采用功能性复合隔膜的锂硫电池首次充放电曲线；
图3为本发明中采用功能性复合隔膜的锂硫电池库伦效率随循环次数的变化；
图4为本发明采用未经修饰的锂硫电池首次充放电曲线；
图5为本发明采用未经修饰的隔膜的锂硫电池库伦效率随循环次数的变化；
图6为本发明采用采用功能性复合隔膜的锂硫电池与采用未经修饰的隔膜的锂硫电池倍率性能对比。
【具体实施方式】
[0021]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022]本发明以锂硫电池用隔膜作为研究对象，在商业化电池隔膜表面制备功能性修饰层。图1示出本发明一个示例的锂硫电池用功能性复合隔膜结构示意图，如图1所示，本发明的锂硫电池用功能性复合隔膜包括:锂硫电池用隔膜1、和位于所述锂硫电池用隔膜上的功能性修饰层2。
[0023]本发明中，复合隔膜中的锂硫电池用隔膜不特别限定，可以是已知的任何锂硫电池用隔膜，例如可为有机聚合物隔膜或者无机隔膜中的任意一种。具体地，包括但不限于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、玻璃纤维膜、无纺布隔膜、PVDF-HFP (聚偏氟乙烯-六氟丙烯)多孔膜、PAN(聚丙烯腈)多孔膜中的任意一种。
[0024]锂硫电池用隔膜的厚度没有特别限制，可以采用锂硫电池用隔膜的一般厚度，例如可为 10-200 μπι。
[0025]功能性修饰层2可以包括电子导电材料和/或无机氧化物，从而可以具有对多硫化物的吸附和/或催化作用。本发明中，电子导电材料起主要的吸附作用，无机氧化物起到催化作用同时有一定的吸附作用。因此，优选为至少包括无机氧化物，更优选为包括电子导电材料和无机氧化物，这样可以兼具对多硫化物的吸附和催化作用，即，不仅其中的电子导电材料可以阻挡吸附多硫化物，而且其中的无机氧化物在吸附多硫化锂的同时可以促进电极中活性物质能够更好地被利用。电子导电材料和无机氧化物的质量比可为1:9?9:1。
[0026]电子导电材料可为导电碳材料和/或导电聚合物，其中导电碳材料包括但不限于导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯中的至少一种；导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚对苯乙烯撑、其衍生物等中的至少一种。
[0027]无机氧化物只要能对多硫化物具有催化作用即可，包括但不限于Si02、A1203、Fe2O3' ZrO2, MgO、ZnO2, T12, LiTaO3' 玻璃、γ-LiAlO2' BaT13,黏土、蒙脱土、沸石、Li0.5LaQ.5Ti03、NASIC0N 型的 Li{1+x)AlxTi{2 x)P3O12^P Li {1+x)AlxGe{2 X)P3012陶瓷或玻璃陶瓷、LISIC0N型锂陶瓷电解质、Garnet结构电解质的粉体中的至少一种。
[0028]功能性修饰层2的厚度可介于10nm?200 μπι之间，面密度可为0.01?2mg/cm2，BET比表面积可为50?1500m3/g。本发明中，修饰层具有高的比表面积和丰富的官能团，对多硫化锂有明显的阻挡吸附作用。
[0029]本发明中的修饰层包括电子导电材料和无机氧化物，使得隔膜对有机电解液的扩散和吸收能力增强，同时隔膜的离子电导率明显提高；修饰层中的无机氧化物对多硫化锂的催化作用，使得电池在放电过程中的多步反应快速进行，提高了电池的倍率性能；此外，修饰层高的比