用于锂-硫二次电池的隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及具有双重隔膜（双重隔板，dual s印arator)的锂-硫电池（锂硫 电池），所述双重隔膜包括能够充分地将电解质提供给锂-硫电池的硫-导体正极的隔膜、 以及用在锂负极处的离聚物膜（离聚物隔膜，ionomer membrane)。
【背景技术】
[0002] 近来，已经对于将已经广泛用于燃料电池领域中的离聚物膜应用至锂-硫电池进 行了研宄，以便通过阻止多硫化物的移动而解决穿梭效应（往复效应，shuttle effect)和 库仑效率的降低。在离聚物膜中，全氟磺酸（PFSA)聚合物膜的SO3F基团被Li代替。
[0003] 特别地，当在膜中H+离子被锂代替，并且膜用于锂-硫电池中时，由于膜是化学稳 定的，所以获得了高阳离子传导率和锂迀移数（接近1)。此外，可以阻止多硫化物阴离子的 移动，从而仅可以传输Li+。
[0004] 然而，通过使用液体电解质溶解多硫化锂并且输送锂离子，而由于使用了膜式隔 膜（隔膜，薄膜分离器，membrane separator)，所以不存在用于补充电解质的空间。因此， 应当使用具有低硫负载量的正极，并且特别地，正极的锂离子传导率显著较低（参见图1)。
[0005] 参照论文"Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithium-sulfur cells"，Journal of Power Sources 218 (2012) 163-167, Zhaoqing Jin, Kai Xie, Xiaobin Hong, Zongqian Hu, Xiang Liu (参见 图3)，PFSA膜的反应机理如下。
[0006] - (CF2CF2) m- (CF2CF (OCF2CF (CF3) OCF2-CF2SO3H)) n
[0007] 4 -OCF2CF (CF3) OCF2-CF2SO3Li (在悬垂侧链存在的情况下）
[0008] 4 -S03_+Li+降解（Li +离子转移，产生-SO 3_电场）
[0009] 根据以上机理，由于阻挡了多硫化物（PS)移动，所以抑制了与Li负极的副反应， 并且防止了活性物质的损失，从而改善了电池性能和寿命。然而，由于低锂离子传导率，所 以对于增加电池能量密度存在一些限制。
[0010] 作为二次电池的隔膜的现有技术，KR 10-2012-0135808公开了一种锂-硫电池， 所述锂-硫电池包括置于正极和隔膜之间的亲水性多硫化物封闭层（confining layer)以 防止多硫化物类材料在放电过程中从正极表面损失。多硫化物封闭层具有多孔结构，使得 在充电和放电反应过程中可以有效分散在电解质中输送的材料。将聚乙二醇（PEG)接枝在 多孔聚乙烯（PE)膜上以赋予膜表面亲水性，随后进行氧等离子体处理以氧化其表面。然 后，使利用硅烷接枝的PEG反应以制备具有附着于多孔PE膜表面的PEG聚合物刷（brush) 的多孔亲水性膜。
[0011] KR 10-2012-0104358 (W0 2011/084649)公开了包括以 20. 3 mL/min 持续流动的 LiCoO2悬浮液的多步骤恒电流充电/放电的半固体半流动电池（半固体半流动单元），通 过微孔隔膜（separator film)将1^0〇02悬浮液与固定的Li金属负极分开。半固体半流 动电池包括氧化还原能量储存装置，其包含正极活性物质、负极活性物质、以及将正极活性 物质与负极活性物质分开的离子可渗透介质。
[0012] KR 10-2005-0021131公开了防止硫电极损失并且改善锂-硫电池的电导率的方 法。根据所述方法，使用具有良好传导性的涂覆有Au的隔膜以便将正极的硫溶解在负极 中，并且从而防止硫的损失。然而，所述方法没有补充与离聚物膜，尤其是锂-硫二次电池 的锂化隔膜结合的电解质。
[0013] 本公开内容提供了针对PFSA膜的补充液体结构以通过增加锂-硫电池的硫负载 量来提高电池容量（参见图2)。
[0014] 在该【背景技术】部分中公开的以上信息仅为了增强对本发明的背景的理解，并且因 此，其可以包含并不构成已在这个国家中被本领域普通技术人员所已知的现有技术的信 息。
【发明内容】
[0015] 在努力解决与现有技术相关的上述问题中完成了本公开内容。
[0016] 根据本公开内容的示例性实施方式，锂-硫二次电池包括硫正极、锂负极、离聚物 膜、以及补充液体隔膜（supplementary liquid separator)。
[0017] 在本公开内容的一个方面，锂-硫二次电池的离聚物膜是由式1表示的全氟磺酸 (PFSA)聚合物膜，其中，-SO 3H基团的H+离子被Li +代替：
[0018] [式 1]
[0019]
【主权项】
1. 一种锂-硫二次电池，包括硫正极、锂负极、离聚物膜、以及补充液体隔膜。
2. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述离聚物膜是由式1表示的全氟磺 酸聚合物膜，其中，-SO3H基团的H +离子被Li +代替： [式1]
其中，m = 0或1，η = 0-5, X = 0-15,以及y = 0-2,并且所述聚合物具有400-2000的 当量重量。
3. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜设置在所述离聚物 膜的正极侧。
4. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜具有30-80 %的孔 隙率和30-300 μ m的厚度。
5. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜由无纺布、纤维素 天然纤维、或选自由以下组成的组中的一种或多种合成纤维制成：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟 乙烯、以及聚偏氟乙烯。
6. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜在其一侧或两侧上 具有绝缘涂覆层。
7. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述硫正极上的硫的负载量是7mg/ cm2或更少。
8. 根据权利要求6所述的锂-硫二次电池，其中，所述绝缘涂覆层由聚烯烃制成。
9. 根据权利要求1所述的锂-硫二次电池，其中，所述补充液体隔膜在其内部具有绝缘 涂覆层。
10. 根据权利要求9所述的锂-硫二次电池，其中，所述绝缘涂覆层由聚烯烃制成。
11. 根据权利要求2所述的锂-硫二次电池，其中，当进行放电反应时，锂离子通过跳跃 移动。
【专利摘要】本发明提供了用于锂-硫二次电池的隔膜。锂-硫二次电池包括硫正极、锂负极、离聚物膜、以及补充液体隔膜。锂-硫电池包括双重隔膜，其中隔膜能够充分地将电解质提供给锂-硫电池的硫-导体正极，以及在锂负极处使用离聚物膜。
【IPC分类】H01M2-16, H01M10-052
【公开号】CN104752661
【申请号】CN201410783889
【发明人】金兑映, 金东熺, 柳京汉
【申请人】现代自动车株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2014年12月16日
【公告号】DE102014225182A1