锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、正极以及二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂金属复合氧化物在锂二次电池等锂二次电池中被用作正极活性物质。锂二次电 池已经作为手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源被实用化，进而也在尝试将其用于汽 车用途、电力存储用途等的中大型电源中。
[0003] 作为现有的正极活性物质，专利文献1中公开了一种锂二次电池用正极活性物 质，是锂镍锰钴系复合氧化物，细孔半径为1 μ m，细孔容积为0. 55cm3/g。现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2010 - 278015号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，将上述现有的锂金属复合氧化物用作正极活性物质而得到的锂二次电池尚 不足以用于要求高电流率（electric current rate)下的高输出的用途、即汽车用途、电动 工具等动力工具用途。特别是不足以在冰点下使用，要求进一步提高输出。
[0008] 本发明是鉴于上述情况而提出的，目的在于提供一种正极活性物质，通过控制锂 二次电池用正极活性物质的粒子凝集形态，能够用于在冰点下显示低于现有产品的电池电 阻的锂二次电池。另外，其目的还在于提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的正极、 锂二次电池。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 为了解决上述课题，本发明的一个方案提供一种锂二次电池用正极活性物质， 上述锂二次电池用正极活性物质含有从镍、钴、锰中选出的至少1种元素，优选用通式 ΙΛΜ1^ _ s02 (M1表示由Ni、Co、Μη中的任一种以上构成的必需金属，Μ 2表示Fe、Cu、Ti、Mg、 八1、￥、211、311、2厂63和￥中的任一种以上的任意金属，3为0.9彡3彡1.2,8为0.9彡8彡1) 表示，具有层状结构，满足下述要件（1)~（3)。
[0011] (1) 一次粒径为0· 1~1 μ m，二次粒径为1~10 μ m
[0012] (2)使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中，在2Θ = 18.7±Γ的范围内的 峰处的微晶尺寸为100~1200Α,并且，在2Θ =44.6±r的范围内的峰处的微晶尺寸为 100~700Α
[0013] (3)在通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径为10~200nm的范围内具有细孔 峰，并且，该范围内的细孔容积为0. 01~0. 05cm3/g
[0014] 本发明的一个方案中，优选二次粒径为1~5 μL?。
[0015] 本发明的一个方案中，优选BET比表面积为0· 8~4m2/g。
[0016] 本发明的一个方案中，优选在粒子内部具有空隙。
[0017] 本发明的一个方案中，优选为LiaNixCoyMn z02(此处，0.9彡a彡1·2、0·3<χ< 1、 0 < y < 0· 4、0 < ζ < 0· 4、x+y+z = 1)。
[0018] 另外，本发明的一个方案提供具有上述正极活性物质的正极。
[0019] 另外，本发明的一个方案提供具体负极以及上述正极的锂二次电池。
[0020] 发明效果
[0021] 根据本发明，能够提供可用于在冰点下与现有产品相比电池电阻降低、即显示高 输出的锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。另外，能够提供使用这样的锂二次电池 用正极活性物质的正极、锂二次电池。
【附图说明】
[0022] 图1是表示锂离子二次电池之一例的示意图。
[0023] 图2是表示实施例的正极活性物质1的细孔分布测定结果的图。
【具体实施方式】
[0024] [锂二次电池用正极活性物质]
[0025] 本实施方式的锂二次电池用正极活性物质含有从镍、锰、钴中选出的至少1种金 属，优选用通式Li^lnOdM1表示由Ni、Co、Mn中的任一种以上构成的必需金属，M2表示 ?〇、&1、11、]\%、厶1、￥、211、311、2厂63和￥中的任一种以上的任意金属，3为0.9彡3彡1.2， s为0. 9 < s < 1)表示，并具有层状结构，该锂二次电池用正极活性物质（以下有时简称为 "锂金属复合氧化物"）满足下述要件（1)~（3)。
[0026] (1) 一次粒径为0· 1~1 μ m，二次粒径为1~10 μ m
[0027] (2)使用CuKa射线的粉末X射线衍射测定中，在2Θ = 18.7±Γ的范围内的 峰处的微晶尺寸为1:_:~1280灰，并且，在2 Θ = 44. 6±Γ的范围内的峰处的微晶尺寸为 100~700A
[0028] (3)通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径为10~200nm的范围内具有细孔峰， 并且，该范围内的细孔容积为0. 01~0. 05cm3/g
[0029] 以下，依次进行说明。
[0030] 为了获得进一步提高电容的锂二次电池，本发明的正极活性物质优选用通式 ΙΛΜ1^ _ s02 (M1表示由Ni、Co、Μη中的任一种以上构成的必需金属，Μ 2表示Fe、Cu、Ti、Mg、 八1、￥、211、311、2厂63和￥中的任一种以上的任意金属，3为0.9彡3彡1.2,8为0.9彡8彡1) 表不。
[0031] 本发明的正极活性物质中，为了得到进一步提高电容的锂二次电池，上述通式更 优选为 LiaNixCoyMnz02(此处，0· 9 彡 a 彡 1. 2、0· 3 < X < 1、0 彡 y < 0· 4、0 < ζ < 0· 4、x+y+z =1)，进一步优选为 LiaNi1/3Co1/3Mn1/30 2 (此处，0· 9 彡 a 彡 1. 2)。
[0032](层状结构）
[0033] 首先，本实施方式的锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶 型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0034] 六方晶型的晶体结构属于选自PS'PSpPSrRS'PUUSU'PSSUPSiU'PSJl、 P3212、P3221、R32、P3ml、P31m、P3cl、P31c、R3m、R3c、P_31m、P_31c、P_3ml、P_3cl、R - 3m、 R - 3c、P6、P6p P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P6 3/m、P622、P6J2、P6522、P6222、P6422、P6 322、 P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P_6m2、P_6c2、P_62m、P_62c、P6/mmm、P6/mcc、P6 3/mcm、P63/mmc 中 的任一空间群。
[0035] 另外，单斜晶型的晶体结构属于选自P2、P2^ C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、PSym、C2/ 中的任一个空间群。
[0036] 其中，为了增大得到的锂二次电池的放电电容，特别优选正极活性物质的晶体结 构为属于空间群R - 3m的六方晶型的晶体结构或属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
[0037] 本实施方式的锂金属复合氧化物的空间群可如下所述地进行确认。
[0038] 首先，对于正极活性物质，以Cu - Κα为射线源，并且使衍射角2 Θ的测定范围为 10°~90°，进行粉末X射线衍射测定，接下来基于该结果进行Rietveld (特沃尔德）解 析，确定锂金属复合氧化物具有的晶体结构以及该晶体结构中的空间群。Rietveld解析是 使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据（衍射峰强度、衍射角2 Θ )，对材料的 晶体结构进行解析的方法，是一直以来都在使用的方法（例如参见"粉末X射线解析的实 际一 Rietveld法入门手册一 " 2002年2月10日出版、日本分析化学会X射线分析研究会 会编）。
[0039] (粒径）
[0040] 本发明的正极活性物质的粒子形态可以是一次粒子凝集而形成的二次粒子，也 可以是一次粒子凝集而形成的二次粒子与一次粒子的混合物。本发明的一次粒径优选为 0. 1 μπι~1 μπι。一次粒子凝集而形成的二次粒径优选为1 μπι~10 μπι。一次粒子的平均 粒径可通过SEM进行观察来测定。为了进一步提高本发明的效果，优选二次粒径为1 μ m~ 5 μ m〇
[0041] 应予说明，本实施方式中，正极活性物质的"二次粒径"是指通过以下的方法（激 光衍射散射法）测定的值。
[0042] 首先，将0. lg正极活性物质的粉末投入50ml 0. 2质量％六偏磷酸钠水溶液中，使 该粉末分散而得到分散液。对于得到的分散液，使用马尔文（malvern)公司制Mastersizer 2000 (激光衍射散射粒度分布测定装置），对粒度分布进行测定，得到体积基准的累积粒度 分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，累积50%时从微小粒子侧观察到的粒径（D5。）的 值为正极活性物质的二次粒径。
[0043](微晶尺寸）
[0044] 本实施方式的锂金属复合氧化物中，使用CuK α射线的粉末X射线衍射测定时，在 2 Θ = 18. 7±Γ的范围内的峰（以下也称为峰Α)处的微晶尺寸为100~1200人的范围， 并且，在2Θ =44. 6±Γ的范围内的峰（以下也称为峰Β)处的微晶尺寸为1〇〇~70〇Α〇 峰Α处的微晶尺寸优选为300~1100人的范围，更优选为500~1ΟΟΟΛ的范围。峰Β处的 微晶尺寸优选为150~650人，更优选为2G0~?ΟΟΛ。上述优选的峰Α处的微晶尺寸和峰Β 处的微晶尺寸可任意组合。由此具有得到的锂二次电池的循环特性良好的效果。
[0045] 应予说明，在本实施方式中，正极活性物质的峰A处的微晶尺寸以及峰B处的微晶 尺寸可如下所述地确认。
[0046] 首先，对于正极活性物质，以Cu - Κα为射线源，进行衍射角2 Θ的测定范围为 10°~90°的粉末X射线衍射测定，确定与峰Α以及峰Β对应的峰。进而，计算确定的各 峰的半宽度，使用Scherrer (谢乐）公式D = Κ λ/Bcos Θ (D :微晶尺寸，K :Scherrer常数， B:峰线宽度），能够算出微晶尺寸。通过该式算出微晶尺寸是一直在使用的方法（例如参 见"X射线结构解析一确定原子序列一"2002年4月30日第3版出版、早稻田嘉夫、松原荣 一郎著）。
[0047] (通过压汞法获得细孔分布）
[0048] 另外，在本实施方式的正极活性物质的通过压汞法得到的细孔分布中，在细孔径 为10nm~200nm的范围内，具有细孔峰，并且该范围内的细孔容积为0· 01~0· 05cm3/g。 如果超过该范围的上限，则制成电极时的填充率降低，导致电池电容降低。另一方面，如果 低于该范围的下限，则正极活性物质和电解液的接触界面降低，所以电池电阻增加