一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池的制作方法
【专利说明】一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/ 硫电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 该PCT申请要求2013年6月21日提交的美国临时申请序号61/838,049的优先 权，并通过引用将其并入本文中相当于对其整体进行充分陈述。
[0003] 政府支持的声明
[0004] 本文描述和要求保护的本发明在合同号DE-AC02-05CH11231下部分利用美国能 源署所提供的资金而完成。政府对本发明具有一定的权力。 【背景技术】 技术领域
[0005] 本发明一般涉及锂硫电池。
[0006] 相关抟术的简要说明
[0007] 空气污染和全球变暖不能再被忽视，且在未来的几十年中全球能源消耗预计将翻 倍。因此，已经有对可持续清洁的能源技术的强烈需求。在许多可用的能源储存设备中，市 场上可充电的锂离子电池仍然代表着的最先进的技术。然而，仍然存在一个关键挑战必须 克服，当前的锂离子电池不能够满足日益增长的先进技术的需求和较低的成本的需要。例 如，必须显著提高电池的能量储存容量以增加当前电动车辆的驾驶范围。对于可提供约300 英里范围的先进电动车辆的发展，电池应提供350_400Wh/kg的电池水平的比能。这几乎需 要将当前锂离子电池的比能（约200Wh/kg)翻倍。另外，必须将循环寿命提高为高于1000 个循环，优选高达1500个循环，并且大于2C的倍率性能必需能提供约600Wh/kg或更高的 峰值功率。
[0008] 最近，Li/S电池已获得了强烈关注，因为它们具有比当前锂离子电池（约600Wh/ kg)高得多的理论比能（约2600Wh/kg)。这是因为基于两电子反应（S+2Li +2e_^LbS) 硫具有相当高的比容量（1675mAh/g)，该比容量显著大于当前阴极材料（cathode materials)的比容量（130-200mAh/g)。据评估，先进的Li/S电池可为电动车辆提供大于 300英里9的驾驶范围。另外，硫的价格廉价，在地球上较丰富且环境友好。然而，先进的 Li/S电池的发展存在严峻的挑战。
[0009] 当单质硫（elemental sulfur)与锂离子反应形成Li2S时，形成中间体（例如 Li2Ss，Li2S6，Li2S 4)且这些锂多硫化物可溶于大多数有机电解质溶液中。这种高溶解度会导 致工作期间正电极活性物质（即硫）的损失，这将导致循环时容量快速衰减。当形成这些 锂多硫化物并溶于电解质溶液中时，它们可以扩散到锂金属电极并在其表面上形成不可溶 的Li2S2和/或Li 2S。锂多硫化物也可以来回穿梭于负电极和正电极之间，降低Li/S电池 的库仑效率。转换反应（S->Li2S)也涉及工作期间约76%体积的膨胀/收缩，这可能会导 致电极的破裂或崩解和严重的循环时的容量衰减。
[0010] 因此，意识到Li/s电池的循环寿命受限于"化学"和"机械"的双重降解是非常重 要的。为了显著改进当前Li/S电池技术，必须适当地处理两种降解机制。然而，提高单个 组件的方法不会使得我们解决相互关联的所有问题。为了根本上扩大Li/S电池的循环寿 命和性能，需要一种更整体的研究方法来处理这些复杂的、相互关联的问题。为了解决这些 困难的问题，除了努力针对性地理解如何在组分水平上控制每种物质的功能，为了实现不 可比拟的性能，还必须采取可有效地将这些组成物质连接起来的科学方法以在更大尺度上 产生协同作用的系统。
[0011] 另外，硫和Li2S放电产物的绝缘性质限制了高倍率的工作。此外，必须显著降低 该电池技术的充电时间，由此便可认为这是市场上以汽油为燃料的车辆的实用替代。由于 硫的低电子传导性，电极上必须采用大量的导电物质，这往往会抵消这种技术的优点，即高 比能。虽然当由硫的重量标准化时，文献中的容量是非常高的，但是基于总电极质量的比 容量通常低于600mAh/g (电极的质量）且有时甚至低于400mAh/g (电极的质量），这仅仅等 于当前锂离子电池的比容量。因此，当保持高利用率并获得长循环寿命时，必须增大硫负载 以充分利用Li/S化学潜能。 【附图说明】
[0012] 当结合附图来解读以下说明性实施方式的描述，本领域技术人员将容易地理解前 述及其它的方面。
[0013] 图1示出了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)改性的G0-S纳米复合材料的合成和 表征。（a)G〇-S纳米杂合结构（GO-S nano-hybrid structure)示意图。通过FTIR确认在 G0-S表面上存在CTAB，并证明通过最小化硫损失以实现改进的循环性能是很关键的；(b) G0-S复合材料中硫含量与合成G0-S复合材料期间CTAB加入量的函数，选择2. 5mM CTAB和 2小时的反应时间获得了高硫含量（约80% )和改进的循环性能；(c)通过扫描电子显微 镜研究了 G0-S复合材料的典型形态，并没有观察到硫的显著团聚；（d)能量色散X射线光 谱分析结果证明G0上均匀沉积有硫薄层。
[0014] 图2示出了采用结合了不同粘结剂的且CTAB改性的G0-S纳米复合材料电极的 Li/S电池的循环伏安图：(a)传统的PVDF粘结剂和（b)弹性的SBR/CMC(重量比为1 :1)粘 结剂。G0-S复合材料含有80%硫。用弹性的SBR/CMC粘结剂制备的电极通过减轻电极的 机械降解而呈现出大大改进的循环性能。该结果表明了循环期间保持硫和碳之间的紧密接 触的重要性。将电池在1. 5V和2. 8V之间且在0.0 lmV s 1恒定扫描速率下进行10个循环， 且示出了 1个循环、2个循环、3个循环和10个循环的结果。通过硫的重量标准化电流。使 用1M LiTFSI在PYR14TFSI/D0L/DME混合物（体积比为2:1:1)中且具有0. 1M LiN03作为 电解质。
[0015] 图3示出了在新型离子液体电解质中采用CTAB改性的G0-S纳米复合材料电极 的Li/S电池的电化学性能。（a)在0. 2C下循环的Li/S电池的初始电压分布表现出优异的 硫利用率。（b) CTAB改性的G0-S复合材料阴极在0.2C下进行40个循环的循环性能。将容 量通过硫的质量和总电极质量进行标准化。400mAh/g的电极被认为是锂离子电池的对等 线（Li-ion cell equivalent)，因为典型锂离子电池阴极传递约200mAh/g的电极却具有 比Li/S电池搞的工作电压（约4V)。该图表明CTAB改性的G0-S电极可能使得当前锂离子 电池的比能至少翻倍。（C)电压分布和（d)CTAB改性的GO-S复合材料阴极在不同C倍率 下的循环性能。（e)具有CTAB改性的G0-S复合材料阴极的Li/S电池的长期循环测试结 果。该结果代表了迄今为止表现出具有极低衰减速率（每个循环0.039%)的最长循环寿 命（超过1500个循环）的1^/3电池。60-3复合材料含有80%硫并使用了弹性的381?/〇1?： 粘结剂。使用1M LiTFSI在PYR14TFSI/D0L/DME混合物（体积比为2:1:1)中且具有0. 1M LiN03作为电解质。
[0016] 图4示出了新型离子液体电解质使得Li/S电池具有优异的倍率性能。（a)Li/ S电池在6C下放电和在3C下充电的电压分布证明了优异的倍率性能。（b) CTAB改性的 G0-S复合材料阴极在6C倍率下的循环性能。（c) Li/S电池的库仑效率为循环数的函数。 PYR14TFSI/D0L/DME (体积比为2:1:1)电解质中1^03的浓度从0. 1M增加到0. 5M显著提 高Li/S电池的倍率性能，当在6C和3C下放电时经150个循环后可实现几乎100%的库仑 效率。60-5复合材料含有80%硫并使用了弹性的581?/^1(：粘结剂。
[0017] 图5示出了评估的电池水平的比能图。使用所有部件的重量（除了电池外壳）评 估电池比能曲线并示出了电极中比容量和硫含量的函数。该研究数据通过实心星表示，表 1中提供了详细的计算。
[0018] 图6示出了装配有不同硫含量的G0-S复合材料的Li/S电池的循环性能：G0-S复 合材料中硫含量为50重量％和80重量％。电池在0. 02C下循环两个循环后在0. 1C恒定 电流倍率下循环。使用PVDF粘结剂装配复合硫阴极。只通过硫的重量标准化容量。电极 的平均硫负载为0. 8mg/cm2。对于电解质，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物（重量比为1 : 1)中的 lmol/kg LiTFSI。
[0019] 图 7 示出 了使用（a)5mM CTAB、（b)2. 5mM CTAB、（c)0. 14mM CTAB 和（d)不含有 CTAB而制备的GO-S纳米复合材料的FTIR光谱。图右侧示出了左侧FTIR光谱图在3200cm 和2500cm1之间的放大图。在2918和2848cm 1下的峰可能归因于两个不同的CTAB的C-H 振动带。图7表明CTAB很好地改性了 G0-S的表面。
[0020] 图8示出了在氩气、155°C下热处理12小时之前和之后使用不同含量CTAB而制备 的G0-S纳米复合材料的TGA曲线。对于样品（a~c)的沉积时间为30分钟而对于样品 (d)的沉积时间为2小时。
[0021] 图9示出了装配有在合成G0-S纳米复合材料期间添加不同含量CTAB而制备的 G0-S复合材料的Li/S电池的循环性能：(a)CTAB约5mM，（b)CTAB约0. 14mM和（c)不含有 CTAB。电池在0. 02C下循环两个循环后在0. 1C恒定电流倍率下循环。使用PVDF粘结剂装 配复合硫阴极。G0-S复合材料的硫含量分别为50重量％、80重量％和82重量％且合成期 间添加有5mM、0. 14mM的CTAB以及没有添加 CTAB。只通过硫的重量标准化容量。对于电解 质，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物（重量比为1 :1)中的lmol/kg LiTFSI。
[0022] 图10示出了装配有在氩气气氛、155°C下不同热处理时间（12小时和0.5小时）制 备的G0-S复合材料的Li/S电池的循环性能。使用5mM CTAB且12小时和