一种可优化sei膜性能的锂离子电池化成方法
【专利摘要】本发明涉及一种可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，该方法首先取样本电池进行成膜电位的测定，然后在所有成膜电位处，设定正弦交变电流进行周期性的充放电，并反复多次，在不发生成膜的电位区间则可选择以较大电流进行充电。本发明可以对锂离子电池进行有针对性的化成工艺的设计，同时由于在不发生成膜的电位区间采取大电流充电，因此在提高电池整体性能的同时可节约化成时间，缩短电池制作周期。
【专利说明】
一种可优化SE I膜性能的锂离子电池化成方法
技术领域
[0001]本发明属于锂电池化成技术领域，具体涉及一种可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池作为我们身边最常见的绿色环保能源已被广泛推广和使用。近年来，随着应用市场的不断发展，客户端对锂离子电池性能的要求在不断提升，特别是在电动车应用方面，要求配组电池必须具有较高的一致性和稳定性，以满足在车用环境下各电芯在长期循环过程仍具有高的一致性，不致因个别电池的劣化而导致整组电池性能的衰减甚至发生安全事故。
[0003]在锂离子电池的生产过程中，首次化成对电池的一致性和稳定性起着关键性甚至决定性的作用。在充电过程中，伴随着锂离子在负极的嵌入，电解液添加剂在负极上发生还原而沉积在负极表面，形成固体电解质中间相(SEI)膜;同时，近年来的研究表明，电解液添加剂在正极表面发生氧化也可形成保护膜(也被称为CEI，这里统称为SEI)。在循环过程中，有缺陷的、不稳定的SEI膜将继续发生修补和重整反应，因而会不断的消耗电解液和活性锂离子，致使电池可逆容量降低，循环性能发生衰减;在极端情况下，可能会由于副反应沉积物的增长或锂枝晶刺穿隔膜致使电池发生短路，引发安全事故。
[0004]鉴于以上原因，电池生产厂家及学者们提出多种优化电池性能的化成方法，在这些方法中，大多采用降低首次充电电流密度的方式，以期通过缓慢、充分的反应得到致密的SEI膜，但是显然这种化成方法耗时长，大大延长了电池的生产周期;且该方法没有将电池体系或电解液的具体配方考虑在内，没有针对性，缓慢成膜反应效果虽相对较好，但是在循环测试前期，仍避免不了膜的修复及重整反应，导致循环初期电池容量衰减较快。本发明提供的方法，首先根据具体的电池体系或电解液配方进行成膜电位的测定，在每个成膜电位下，有针对性的以正弦交变电流进行反复充放电，使每个添加剂都充分发挥作用，从而形成稳定致密的SEI膜。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述的技术问题而提供一种可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其可根据具体的电池体系或电解液配方，有针对性的进行SEI膜性能的优化，从而提高电池的整体性能。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]—种可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，包括以下步骤:
[0008]第一步，取样本电池进行充放电测试，分析所得的电池充放电数据，得到每种成膜添加剂发生成膜反应的成膜电位V ；
[0009]第二步，将待化成电池充电至每种成膜添加剂的成膜电位V，然后反复多次施加频率f的正弦交变电流，使电池在V±Vf的电压范围内反复充放电，使每种成膜添加剂在对应的成膜电位V下充分反应成膜后充电到满电状态；
[0010]第三步，以常规方法进行电池的老化及后处理。
[0011]本发明中，第二步将待化成电池充电至每种成膜添加剂的成膜电位V，然后反复多次施加频率f正弦交变电流，使电池在V± Vf的电压范围内反复充放电，可以使每种成膜添加剂在对应的成膜电位V下充分反应成膜，从而达到在对应的成膜电位V下每种成膜添加剂的成膜性能的优化。
[0012]所述反复多次可以根据实际不同添加剂的成膜情况来确定相应的次数，以使成膜达到所要求的性能为原则来确定。
[0013]在每种成膜添加剂的成膜电位V下，反复多次施加频率f正弦交变电流，使电池在V± Vf的电压范围内反复充放电，由于充放电电流呈周期性的正弦变化，因此可以兼顾大电流和小电流对成膜性能的影响，并达到互补效果，因此成膜更加致密和稳定。
[0014]优选的，第一步中，对样本电池进行充放电测试采用小电流进行，其电流大小为
0.02C-0.1C。通过采用小电流进行充放电测试，可以降低极化的影响。
[0015]优选的，第二步中，在非成膜电位区间(即电池初始态至第一个成膜电位，或第一个成膜电位到第二个成膜电位的区间)对待化成电池的充电电流大于成膜电位区间(以一成膜电位为基准上下浮动的电位区间)的充电电流。
[0016]优选的，在非成膜电位区间对待化成电池充电时，可以采用大电流进行，采取的电流大小为0.2C-1.0C，采用大电流充电，相比于整个流程均采用低电流密度的化成方式，可缩短化成总时间。
[0017]本发明中，所述正弦交变电流的频率和电流最大振幅可根据实际电池体系进行设定和优化。
[0018]优选的，第二步中，所述正弦交变电流的频率f的范围为2mHZ-50mHZ，电流最大振幅Imax大于等于0.2C且小于等于电池标称的最大充电电流。
[0019]其中，第二步中，在不同的成膜电位V下所施加的正弦交变电流的频率f和电流最大振幅Imax可以为相同值，也可以是不同值。
[0020]优选的，第一步中，分析所得的电池充放电数据采用容量微分法，即通过对比电池在充电、放电以及再次充放电过程中的脱嵌锂峰位，然后得到电池中各成膜添加剂发生反应的成膜电位V。由于成膜添加剂仅在第一次充电过程中发生显著反应，区别于正常的锂离子嵌入和脱出峰位。因此，以容量微分法对充放电数据进行分析时，通过对比电池在充电、放电以及再次充放电过程中的脱嵌锂峰位，即可得到电池中各添加剂发生反应的成膜电位;且通过以容量微分法对电池进行有针对性的成膜电位的测定，可以使成膜反应控制更加精准。
[0021]另外，对不同成膜电位下的成膜反应，还可以辅之以通过控制环境温度的方式进行成膜温度特性的改善，如将待化成电池充电至一个成膜电位Vl，同时将环境温度调整至对应的温度Cl，然后施加频率为fl的正弦交变电流，反复多次，则电池在Vl ±Vfl的电压范围内反复充放电，因而达到对成膜电位Vl下成膜性能的优化。
[0022]本发明以正弦交变电流在V±Vf的电压范围内对电池反复充放电，由于充放电电流呈周期性的正弦变化，因此可以兼顾大电流和小电流对成膜性能的影响，并达到互补效果，可以使成膜更加致密、稳定;在每个成膜电位下通过进行正弦交变电流充放电，使每个添加剂均发生成膜反应，可充分发挥成膜添加剂的协同作用，增强SEI膜的稳定性。
[0023 ]本发明方法用于对锂离子电池化成，可以有针对性的进行SE I膜性能的优化，从而提高电池的整体性能。
【附图说明】
[0024]图1出示了以容量微分法测试电池的成膜电位曲线图。
【具体实施方式】
[0025]下面，结合实例对本发明的实质性特点和优势作进一步的说明，但本发明并不局限于所列的实施例。
[0026]本实施例中，待化成电池为圆柱形18650电池，lC = 2500mA，正极为镍钴锰酸锂三元材料，负极为石墨，电解液为DMC/EMC/EC-LiPF6，成膜添加剂有FEC和VC。
[0027]第一步，首先取待化成电池进行小电流充放电测试，将所得的电池充放电数据以容量微分法进行分析，得到添加剂FEC和VC发生反应的成膜电位，计作Vl，V2。
[0028]本实施例中，优选采用的充放电电流为0.05C，即125mA，设定充放电流程为:125mA恒流充电至4.2V，休眠1min，125mA恒流放电至2.0V，休眠1min，125mA恒流充电至4.2V。
[0029]以容量微分法对第一步获得的充放电数据进行分析，如图1，其中Vl为添加剂FEC的成膜电位;V2为添加剂VC的成膜电位。通过对比电池在首次充电以及再次充电过程中的脱嵌锂峰位，即可得到添加剂FEC和VC发生反应的成膜电位Vl = 2.4V，V2 = 2.8V。
[0030]第二步，以125mA电流将待化成电池充电至Vl= 2.4V，然后施加正弦交变电流(频率为2mHZ，最大振幅1000mA)，并反复3次，则电池在2.4±0.08V的电压范围内充放电，从而使添加剂FEC在2.4V电位下充分反应成膜；
[0031]以较大电流0.2C = 500mA对电池继续充电至V2 = 2.8V，然后施加正弦交变电流(频率为2mHZ，最大振幅1000mA)，并反复5次，则电池在2.8±0.08V的电压范围内充放电，从而使添加剂VC在2.8V电位下充分反应成膜；
[0032]继续以较大电流0.5C= 1250mA恒流充电至4.2V，恒压充电至50mA，完成电池的首次化成。
[0033]第三步，以常规方法进行电池的老化及后处理，即可得到SEI膜性能优化后的成品电池。
[0034]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，取样本电池进行充放电测试，分析所得的电池充放电数据，得到每种成膜添加剂发生成膜反应的成膜电位V ； 第二步，将待化成电池充电至每种成膜添加剂的成膜电位V，然后反复多次施加频率f的正弦交变电流，使电池在V± Vf的电压范围内反复充放电，使每种成膜添加剂在对应的成膜电位V下充分反应成膜后充电到满电状态； 第三步，以常规方法进行电池的老化及后处理。2.根据权利要求1所述可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，第一步中，对样本电池进行充放电测试的电流大小为0.02C-0.1C。3.根据权利要求1或2所述可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，第二步中，在非成膜电位区间对待化成电池的充电电流大于成膜电位区间的充电电流。4.根据权利要求3所述可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，第二步中，在非成膜电位区间对待化成电池的充电电流大小为0.2C-1.0C。5.根据权利要求4所述可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，第二步中，所述正弦交变电流的频率f的范围为2mHz-50mHz，电流最大振幅Imax大于等于0.2C且小于等于电池标称的最大充电电流。6.根据权利要求5所述可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，第二步中，在不同的成膜电位V下所施加的正弦交变电流的频率f和电流最大振幅Imax为相同值或不同值。7.根据权利要求1所述可优化SEI膜性能的锂离子电池化成方法，其特征在于，第一步中，分析所得的电池充放电数据采用容量微分法，即通过对比电池在充电、放电以及再次充放电过程中的脱嵌锂峰位，然后得到电池中各成膜添加剂发生反应的成膜电位V。
【文档编号】H01M10/058GK106058326SQ201610650944
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月9日 公开号201610650944.2, CN 106058326 A, CN 106058326A, CN 201610650944, CN-A-106058326, CN106058326 A, CN106058326A, CN201610650944, CN201610650944.2
【发明人】李慧芳, 李飞, 陈荣
【申请人】天津力神电池股份有限公司