一种钛酸锂的包覆改性方法及其锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改善高溫循环性能的尖晶石型铁酸裡的包覆改性方法，及其裡离 子电池的制备过程。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的高速增长，科学技术也得到了迅猛发展，带动了电子工业和汽车 工业的飞速前进，为了保护环境的需要，由电池提供动力的各种电器和汽车也蓬勃发展起 来。在裡离子电池诞生之前一直是铅酸电池、儀儒电池和锋儘电池占据绝大部分的市场，而 裡电池具有很高的比能量和无重金属污染源的特性，从九十年代至今裡离子电池经过二十 多年的发展，凭借其工作电压高、循环寿命长及充电速度快等优势逐步建立了广大的市场， 在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用，在电动汽车和储能领域中 也逐步建立起了统治地位。在运些领域中，要求电池可W提供更高的能量密度，而通过提高 电池的工作电压是提升电池能量密度的有效途径之一。
[0003] 裡离子动力电池是W电动汽车为代表的电动交通工具的主要动力源之一，然而目 前的裡离子电池普遍存在着安全性能较差、循环寿命不长等问题。W最常见的儘酸裡电池 为例，其循环寿命通常只有800次左右；憐酸铁裡电池虽然循环寿命较长，但因其能量密 度低、实际制造成本高等问题被诸多垢病，比亚迪汽车近两年事故频发，憐酸铁裡逐渐被唱 衰。可W预见，更安全、更长寿命的裡离子电池将是将来动力电池的主流发展方向。
[0004] 尖晶石型铁酸裡的理论比容量为175mAh/g，放电电位1. 55V，其充放电过程中的 体积变化小于0. 1 %，被称为"零应力"材料，在过充电、针刺等状态下均不会出现热失控现 象、安全性能卓越，且具有优越的倍率性能和超长的循环寿命，被认为是最有希望的负极材 料之一。然而它在高溫下（60°C)充放电时，由于电池中痕量水分的存在和充电态铁酸裡 化i4hTie〇i2)对碳酸醋类有机溶剂的催化还原作用，易发生胀气现象，使电极/电解质界面 阻抗增大，循环性能快速衰减，电池寿命变短。 阳005] 针对铁酸裡改性的工作有很多，CN201410245217. 9号、CN201410274231号、 CN201410522386号专利分别采用碳纳米管、石墨締和氣化侣对铁酸裡进行了改性，但更注 重的是其倍率性能，针对胀气问题的研究比较少。仅有CN103199232B号专利利用含憐有机 物对铁酸裡或表面改性铁酸裡进行包覆，CN 103187562 A号专利利用氮化物和疏水氣化物 进行双重包覆，CN 103151506 A号专利用错对渗杂并制备纳米结构铁酸裡等少数项目对胀 气有一定的抑制作用。
[0006] 针对本发明铁酸裡电池高溫循环稳定性差的问题，提出了一种简单的包覆改性方 法，该方法是在铁酸裡的表面通过先水热再退火的方法包覆一层3~30nm的不溶于有机电 解液的无机包覆层，起到类似于SEI膜的作用，防止电解液与铁酸裡的直接接触，从而抑制 胀气、改善电池高溫循环。同时，本发明还包括了采用此改性铁酸裡的裡离子电池的制备方 法。
【发明内容】
[0007] 鉴于【背景技术】存在的问题，本申请的目的在于提供一种改善铁酸裡电池高溫循环 的材料包覆改性方法，它能够较好地隔离电解液与电极材料的直接接触，从而抑制电极表 面的氧化还原副反应，改善电池高溫循环稳定性，提高电池的使用寿命，从而促进基于铁酸 裡的裡离子电池的商业化。
[000引为了实现上述目的，本申请的技术方案如下：
[0009] 在本申请的第一方面，本申请提供了一种纯相铁酸裡或渗杂铁酸裡（渗杂元素 为锭或错）材料（统一记为LiJi5〇i2)的包覆改性方法，包覆材料为不溶于有机电解液的 AI2O3, Zr〇2, LiF 或 LizCOs,包覆量为 0. 1 % ~8 %。
[0010] 制备的第一步，称取X (92《X《99. 9)份LiJisOiZ(LTO),及IOO-X份包覆材料， 加入100~500份质量的水或乙醇或两者的混合物中，置于烧瓶或反应蓋中，加揽拌、冷凝 回流，形成LTO及包覆材料的混合悬浊液，油浴或电热套加热至沸腾后保溫1~5小时，再 继续升溫20~40度（油浴或电热套显示溫度）并保溫1~化，使包覆材料均匀分布在铁 酸裡颗粒表面，冷却后过滤、干燥，得到白色固态产物。
[0011] 制备的第二步，将产物在马弗炉中进行热处理，溫度在400~1200°C，热处理时间 1~化，热处理前后质量变化在1 % W内。
[0012] 作为对本发明的优化，所述包覆材料的用量可优化为0. 1%~5%。
[0013] 作为对本发明的优化，所述包覆材料至少有一种可微溶于分散液，且分散液体为 水或水与乙醇的混合物。
[0014] 作为对本发明的优化，所述沸点溫度的保溫时间可优化为1~2小时；再继续升溫 后，保溫时间可优化为1~3小时。
[0015] 作为对本发明的优化，所述热处理溫度可优化为500~1000°C，具体的，可根据包 覆材料进行适当调整。
[0016] 在本发明的另一方面，本申请所述铁酸裡电池，比未包覆的铁酸裡基裡离子电池 高溫循环性能有明显改善。
[0017] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0018] 1.材料改性方法简单，成本低，且具有普适性。
[0019] 2.材料包覆后不影响室溫及倍率性能，但对高溫性能有很大的改善。
[0020] 3.所制备的电池在室溫下5C充放电循环800次容量衰减< 12%。
【附图说明】
[0021] 图1为采用实施例3所制备的钻酸裡/铁酸裡全电池在室溫下5C循环的循环性 能，其800周后的容量保持率为89. 4 %。
[0022] 图2为采用实施例5所制备的钻酸裡/铁酸裡全电池在室溫下5C循环的循环性 能，其800周后的容量保持率为96. 1%。
【具体实施方式】
[0023] 本申请中采用的测试方式为2025纽扣式电池和软包电池测试，包括负极半电池 测试和全电池测试。
[0024] 测试方式：将做好的电池片组合封装入壳体后采用真空干燥12h，移入手套箱中 或者干燥房将电解液注入，并封口。所述负极半电池指由尖晶石型铁酸裡、隔膜与裡片和电 解液组成；全电池指由钻酸裡、隔膜与铁酸裡和电解液组成。
[0025] 下面结合实施例和测试结果对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限 于此。
[00%] -种铁酸裡的包覆改性方法及其裡离子电池的技术方案阐述如下： 阳〇27] 实施例1
[00測将1份的LizCOs分散于300份的去离子水中，并加磁力揽拌，转速设定为30化pm， 在油浴中加热至60°C后加入99份LiJisOiz，加冷凝回流，并将油浴溫度升至l00°C，保溫比 后继续升溫至130°C，继续揽拌化，冷却、过滤、干燥除去多余水分后，置于马弗炉中700°C 般烧化，得到产物。热处理过程几乎没有失重。
[0029] 半电池的制作：
[0030