一种柔性可穿戴水系锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明属于电化学技术领域，具体为一种高性能高安全性的柔性可穿戴水系锂离子电池。本发明具体组成包括：含有锂离子的水溶液电解液，能够可逆脱嵌锂离子的嵌入化合物材料的正负极电极材料，水系电池所用多孔隔膜以及柔性导电网状材料的集流体，组装成一维柔性可穿戴的水系锂离子电池。可使用传统的低成本制膜工艺，电池电极材料具有较高的负载量，使得该电池表现出优异的体积比能量。该电池具有良好的可弯曲性和柔韧性，在经过上百次的不同角度的弯折后仍能保持性能不变。本发明的柔性电池不仅具有倍率性能好、比能量高、质量轻、成本低、安全性高和环境友好等优点，还具有良好的弯曲性能和柔韧性，特别适合应用在可穿戴电子设备领域。
【专利说明】
一种柔性可穿戴水系锂离子电池
技术领域
[0001]本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种柔性可穿戴水系锂离子电池。
【背景技术】
[0002]为了满足日益增长的对电子产品小型化、多样性和可变性的需求，柔性可穿戴的便携式电子产品成为未来发展的趋势。近年来，可卷绕式显示屏的问世、电子衬衫和卷屏手机等柔性电子产品概念的提出、可穿戴电子设备如Google glass、Apple watch、Samsunggear等的快速发展，不仅引起了广大消费者极大的兴趣和期待，更引发了科研工作者对柔性电子技术的研究热潮。但要使用柔性电子产品，就必须有相应的可折叠储能器件。锂离子电池作为高性能的化学电源，因其具有能量密度高(为传统二次电池的2-3倍)、使用寿命长(充放电次数大于一千次)、工作温度范围宽等众多优点，已经占据了绝大部分消费电子产品的电池市场。开发轻薄且具有良好柔韧性和弯折稳定性的高性能高安全性锂离子电池成为目前电池领域研究的热点。然而，目前的柔性锂离子电池主要是基于高毒性和高度易燃的有机系电解液。基于有机系电解液的锂离子电池引起的火灾和爆炸事故等安全隐患阻止了其在可穿戴设备领域的应用。所以，需要使用水系电解液代替有机系电解液进行柔性锂呙子电池的研究和开发。
[0003]另一方面，锂离子电池的涂布和组装工艺决定了传统的锂离子电池是不可弯折的，因为弯折过程会造成电极材料从集流体上脱落而影响电池性能，甚至可能会将隔膜刺穿，导致电池短路。柔性电极的制备方法主要是在碳材料基底上直接涂布法、喷射法、编织法等，这种方法能够有效地利用碳材料基底的孔结构、柔性和高的电子导电率，以保证在不同弯曲状态下电极的电化学性能和机械性能。但是，通过这些方法制备得到的电极活性物质负载量很低，这在很大程度上限制了电池实际的能量密度，尤其是体积能量密度。而且，以碳材料为基底的电池很难通过传统的焊接工艺进行串联或者并联。
[0004]针对以上问题，本发明开发了一种高性能高安全性的柔性可穿戴水系锂离子电池体系。这一电池体系使用含有锂离子的水溶液作为电解液，以柔性不锈钢网为集流体，将正负极材料通过传统的低成本的擀膜工艺制备成膜并压在柔性集流体上增加活性物质和集流体的结合力，使用多孔隔膜将正负极分隔开，最后包装、真空封口，得到柔性水系锂离子电池。据此组装成的柔性电池保证了很高的活性物质负载量和电池体系的高安全性，具有良好的倍率性能和高功率密度以及优异的弯曲性能和柔韧性，且质量轻、成本低、安全性高、环境友好，特别适合应用在可穿戴电子设备领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种高安全性、比能量高、质量轻、成本低廉且具有良好的弯曲性能和柔韧性的柔性可穿戴水系锂离子电池。
[0006]本发明提供的柔性可穿戴水系锂离子电池，是一种具有良好弯曲性能的水系锂离子电池，其结构如图1所示，该电池以柔性导电网状材料为集流体，具体组成包括: 水系电解液，为含有锂离子的水溶液，具体可以为1^2304，1^^)3，1^0!1，1^(:1，1^了?31中的一种溶液，或者其中几种的混合溶液；
正极，其活性物质为能够可逆脱嵌锂离子的嵌入化合物，包括:过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，如:LiMn204、LiCo02、LiCo1/3Ni1/3Mm/302、LiNi02、LiFeP04、LiMnP04、Li C0PO4或导电聚合物，以及上述嵌入化合物的掺杂改性的材料；
负极，其活性物质为离子嵌入化合物，包括NASICON结构化合物，或者过渡金属氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者层状结构化合物，以及这类物质的表面包覆壳层或者掺杂改性的材料；
用于分隔正极和负极的多孔隔膜，如玻璃纤维隔膜、多孔聚苯烯隔膜或滤纸。
[0007]本发明中，采用柔性导电网状材料为集流体，该集流体具有一定的柔性和可弯曲性，如泡沫镍网、不锈钢网、钛网、导电碳材料、以及导电碳材料和上述金属网的复合材料。
[0008]本发明中，所用正极材料为嵌入化合物，如过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，所述过渡金属元素为血、祖、0)小6、￥或1^。包括1^]\111204、1^0)02、1^0)1/3附1/週111/302、LiNi02、LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04或导电聚合物；或者上述嵌入化合物的金属元素M掺杂的材料，掺杂金属元素M为L1、Mg、Cr、Al、Co、N1、Mn、Zn、Cu、La离子中的一种或几种。
[0009]本发明中，作为负极活性物质材料的离子嵌入化合物，包括NASICON结构化合物，或者过渡金属氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者层状结构化合物，以及这类物质的表面包覆壳层或者掺杂改性的材料;所述过渡金属元素为Mn、N1、Co、Fe、V或Ti。包括核壳结构的LiTi2(PO4)3;或者上述化合物的其他金属元素M掺杂的材料，掺杂金属元素M为L1、Mg、Cr、八1、&3、祖、]\111、211、(]11、1^离子中的一种或几种。
[0010]本发明中，所述的正极和负极，其具体组成包括:离子嵌入化合物、碳基导电添加剂和粘结剂。所述的碳基导电添加剂包括:活性碳、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑等中的一种或者几种。所述电极的制备是:将所述离子嵌入化合物和导电碳材料以及粘结剂混合，通过辊压的方式制成电极膜，最后将该电极膜压在柔性网状集流体上构成电极。
[0011]本发明提供的柔性可穿戴水系锂离子电池，其充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，保持摇椅式锂离子电池的特征。
[0012]实验表明，本发明提供的柔性可穿戴水系锂离子电池，其最高工作电压达到2.0V，平均工作电压为1.8V，当在O?2.0 V充放电时，电池具有较好的倍率性能。在0.2A g—1电流密度下，电池容量(基于正极活性物质的总质量计算)可达40 mAh g—1，功率密度为320 Wkg—1，能量密度为63 Wh kg—S在较大的电流密度2A g—1下，电池容量达25 mAh g—\功率密度为3275 W kg—S能量密度为28 Wh kg—、最大的体积能量密度和功率密度分别为124 mffhcm—3和11.1 W cm—3，比目前报道的最大值还高七倍。循环100次后该体系容量保持率为72%，，显示了良好的电化学性能。而且，将两个该柔性可穿戴电池进行串联，电池最高工作电压可达4.0V，平均工作电压3.6V，这可以和常规使用的锂离子电池媲美。串联的电池组也同样表现出良好的电性能。该柔性可穿戴电池使用水系电解液，与传统的使用有机电解液的锂离子电池相比，具有很高的安全性。
【附图说明】
[0013]图1为基于离子嵌入化合物正极材料和负极材料的柔性可穿戴锂离子电池的结构示意图。
[0014]图2为基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池的充放电图。
[0015]图3为基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池在不同弯折角度下的充放电图。
[0016]图4为基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池在弯折一定次数(I，000次)前后的充放电图。
[0017]图5为基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池两电池串联性能。
[0018]图6为柔性可穿戴的水系锂离子电池图片。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
[0020]实施例1:基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池。
[0021 ]首先，以嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4为正极活性物质。正极膜的制备如下:按照活性物质(LiMn204):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚四氟乙烯PTFE)= 80:10:10的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极裁切成l*6cm的带状电极，均匀压在柔性不锈钢集流体上，构成正极电极片。在该实施例中，正极的涂布量为15 mg cm—2。其次，以NASICON结构化合物LiTi2(PO4)3为负极活性物质。负极膜的制备如下:按照活性物质(LiTi2(PO4)3):导电剂(乙炔黑):粘结剂(聚四氟乙烯PTFE)= 80:10:10的比例混合浆料，制备成膜电极，然后将具有一定质量的膜电极裁切成l*6cm的带状电极片，均匀压在柔性不锈钢集流体上，构成负极电极片。在该实施例中，负极的涂布量为20 mg cm—2。然后，以镍片为极耳，以多孔纸质隔膜为电池隔膜将正负极分隔开，用少许电解液2M LiNO3将隔膜润湿，组装成水系锂离子电池体系。组装好的电池用有机塑料为外壳，抽真空封口，得带状柔性水系锂离子电池体系。该带状水系锂离子电池在日本北斗(HUKUTO DENK0)电池充放电仪上进行充放电测试。电池的工作区间为0-2.0 V。电池以I A g—1的电流密度进行充放电时，容量达40 mAh g一\见图2)。循环100圈后，容量保持率达72%。
[0022]实施例2:基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池在不同弯折角度下的性能对比。
[0023]将按照实施例1中的方法制备好的柔性可穿戴锂离子电池在不同弯折角度0°、45°、90°、135°、180°及弯曲成环等六种状态下进行充放电性能的测试，电池的工作区间为0-2.0 V。电池以I A g—1的电流密度进行充放电。电池在不同弯曲状态下充放电性能保持不变(见图3)，表明了电池良好的弯曲性能。
[0024]实施例3:基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池在弯折一定次数(1,000次)前后的性能对比。
[0025]将按照实施例1中的方法制备好的柔性可穿戴锂离子电池在不同弯折角度0°、45°、90°、135°、180°及弯曲成环等六种状态下分别连续弯折1，000次，进行充放电性能的测试和对比。电池的工作区间为0-2.0 V。电池以I A g—1的电流密度进行充放电。电池在不同弯曲状态下充放电性能保持不变，表明了电池优异的抗弯折性能。
[0026]实施例4:基于嵌入化合物锰酸锂LiMn2O4正极和LiTi2(PO4)3负极的柔性可穿戴锂离子电池两电池串联性能。
[0027]将按照实施例1中的方法制备好的柔性可穿戴锂离子电池两电池串联组成串联电池组，并进行充放电性能的测试。电池的工作区间为0-4.0 V。电池以I A g—1的电流密度进行充放电(见图5)。
【主权项】
1.一种柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于，以柔性导电网状材料为集流体，具体组成包括: 水系电解液，为含有锂离子的水溶液； 正极，其活性物质为能够可逆脱嵌锂离子的嵌入化合物； 负极，其活性物质为离子嵌入化合物； 用于分隔正极和负极的多孔隔膜。2.根据权利要求1所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于所述水系电解液为Li2S04、LiN03、Li0H、LiCl、LiTFSI中的一种溶液，或者其中几种的混合溶液。3.根据权利要求1所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于所述能够可逆脱嵌锂离子的嵌入化合物，包括:过渡金属的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物，所述过渡金属为Mn、N1、Co、Fe、V或Ti;或者上述嵌入化合物的金属元素M掺杂的材料，掺杂金属元素M为1^、]\%、0、八1、&3、祖、]\111、211、(]11、1^离子中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于作为负极活性物质的采离子嵌入化合物，包括NASICON结构化合物，或者过渡金属氧化物、焦磷酸化合物、硫化物、或者层状结构化合物，所述过渡金属元素为Mn、N1、Co、Fe、V或Ti，以及这类物质的表面包覆壳层或者上述化合物的其他金属元素M掺杂的材料，掺杂金属元素M为L1、Mg、Cr、A1、&3、祖、]\111、211、211、(]11、1^离子中的一种或几种。5.根据权利要求1-4之一所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于所述柔性导电网状集流体为柔性不锈钢网、泡沫镍网、钛网或导电碳材料，或导电碳材料和上述金属网的复合材料。6.根据权利要求1-4之一所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于所述多孔隔膜为水系电池隔膜，包括玻璃纤维隔膜、多孔聚烯烃隔膜或滤纸。7.根据权利要求1-4所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于所述正极和负极，其组成包括嵌入化合物、碳基导电添加剂和粘结剂。8.根据权利要求7所述的柔性可穿戴水系锂离子电池，其特征在于所述的碳基导电添加剂为活性碳、多孔碳、石墨烯、碳纳米管、介孔碳、乙炔黑、炭黑中的一种或者几种。
【文档编号】H01M4/505GK105826558SQ201610298227
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】王永刚, 夏永姚, 董晓丽
【申请人】复旦大学