高导热柔性石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将石墨棒浸泡在无机盐溶液使石墨棒被充分浸润；以石墨棒为阳极、铂片电极为阴极、无机盐溶液作为电解液组装成电解池体系，并在阴极与阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离；取出阳极和阴极后，对电解液进行超声处理；对电解液离心，取上层液体得到石墨烯/SnO2复合物的水溶液，将石墨烯/SnO2复合物的水溶液进行抽滤后得到石墨烯复合材料；无机盐溶液选自锡酸钠溶液和锡酸钾溶液中的一种。还包括一种高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料及锂离子电池。上述高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电池的散热性能和稳定性较好。
【专利说明】
高导热柔性石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂电池电极技术领域，尤其涉及一种高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料及其制备方法和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高，能量密度高，循环寿命长、重量轻、自放电小等优良的综合性能，作为可再生能源的新型储能器件，清洁无污染，近年来受到各国政府的高度重视，成为研究的热点之一，近年来发展迅速。锂离子电池作为将来电动汽车及混合动力汽车最有潜力的驱动能源，必然需要具有更高的能量密度、功率密度和良好的循环稳定性。负极材料是限制锂离子电池发展的关键因素之一，近年来科研人员发展了一些高性能负极材料，如S1、Sn等金属，Sn02、Fe203等过渡金属氧化物，但是这些负极材料都面临一个严重的问题就是在循环过程中由于活性物质的巨大体积膨胀和团聚导致活性材料从极片上破碎或脱落产生粉化，使活性物质失活，进而循环寿命迅速下降。
[0003]为了解决负极材料在充放电过程中存在的粉化问题并进一步提高电极材料的结构稳定性，人们提出采用纳米结构或特殊的设计结构来解决这些问题，如(I)设计空心的纳米结构来缓冲体积膨胀的问题，但空心结构有降低了电极的体积密度，(2)利用碳包覆技术来限制材料的体积膨胀同时提高活性材料的导电性，然而这种紧密包覆在材料表面的碳层并不是最适合改善材料巨大体积膨胀的方法，同时活性材料表面的碳层也增加了电解液离子的扩散距离，影响了电极材料功率密度的提高。
[0004]另外，锂离子电池在充放电过程中也会产生大量的热量，如果这些热量不能及时的散发出去势必会影响电池的性能。电池传统的散热方法一般都是在电池外围加入一些散热器等器件或者是减小电极的面积等方法，但这些方法都不能及时有效的将热量散出。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种散热性能和稳定性较好的高导热柔性锂离子电池负极石墨稀复合材料及其制备方法和采用该石墨稀复合材料作为负极材料的锂离子电池。
[0006]一种高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将石墨棒浸泡在无机盐溶液使石墨棒被充分浸润；
[0008]以所述石墨棒为阳极、铂片电极为阴极、所述无机盐溶液作为电解液组装成电解池体系，并在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离；
[0009]取出所述阳极和所述阴极后，对所述电解液进行超声处理；
[0010]对所述电解液离心，取上层液体得到石墨烯/SnO2复合物的水溶液，将所述石墨烯/SnO2复合物的水溶液进行抽滤后得到所述石墨烯复合材料；
[0011]所述无机盐溶液选自锡酸钠溶液和锡酸钾溶液中的一种。
[0012]在其中一个实施例中，所述无机盐溶液的浓度为0.lmol/L?lmol/L。
[0013]在其中一个实施例中，所述将将石墨棒浸泡在无机盐溶液的时间为Ih?XXho
[0014]在其中一个实施例中，所述恒定电压的大小为IV?10V。
[0015]在其中一个实施例中，所述电化学剥离的时间为30min?240min。
[0016]在其中一个实施例中，在所述对所述电解液离心的操作中，所述离心的转速为I OOOrpm?5000rpm，所述离心的时间为30min?60min。
[0017]在其中一个实施例中，在所述将石墨棒浸泡在无机盐溶液使石墨棒被充分浸润之前，还包括:用砂纸将所述石墨棒表面打磨除污。
[0018]在其中一个实施例中，所述抽滤为真空抽滤。
[0019]—种石墨烯复合材料，所述石墨烯复合材料为按照上述制备方法获得的石墨烯复合材料。
[0020]—种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料。
[0021]在上述高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料及其制备方法和采用上述石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的锂离子电池中，利用石墨烯的柔性特质对活性金属氧化物进行包覆，有效地缓冲体积膨胀和增加导电性，解决负极材料在充放电过程中存在的粉化问题并进一步提高电极材料的结构稳定性。且石墨烯热导率高达5000W Hf1IT1，因此利用石墨烯膜的高导热性将其用在电极材料上将明显降低电极材料的热阻。高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料具有较高的导热性能，同时石墨烯与金属氧化物二氧化锡的结合也使得该电极材料具有较好的循环性能和倍率性能。该高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料可以直接有效的将电极材料在充放电过程中产生的热量散发出来，从而提高电池的性能。
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料的制备方法流程图；
[0023]图2为实施例1得到的电解石墨烯/SnO2的TEM图片；
[0024]图3为实施例1得到的柔性石墨烯/SnO2膜的横截面SEM图片；
[0025]图4为实施例1得到的柔性石墨烯/SnO2膜作为锂电负极材料前100圈循环性能，充放电的电流密度为200mAg—1;及
[0026]图5为实施例1得到的柔性石墨烯/SnO2膜作为锂电负极材料的倍率性能曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施方式及附图，对高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料及其制备方法及包括该高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料的锂离子电池作进一步的详细说明。
[0028]请参阅图1，一实施方式的高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料的制备方法，包括步骤:
[0029]S110、将石墨棒浸泡在无机盐溶液使石墨棒被充分浸润。
[0030]具体地，用砂纸将石墨棒表面打磨除污后待用。无机盐溶液选自锡酸钠(Na2SnO3)溶液和锡酸钾(K2SnO3)溶液中的一种。无机盐溶液的浓度可以为0.lmol/L?lmol/L。锡酸钠和锡酸钾中所含的阴离子锡酸根离子(Sn032—)的大小与石墨片层之间的距离(0.34nm)相当，可以插层进入石墨的片层之间进而减小石墨片层间的范德华作用力，有利于剥离得到薄层石墨烯。
[0031]S120、以所述石墨棒为阳极、铂片电极为阴极、所述无机盐溶液作为电解液组装成电解池体系，并在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离。
[0032]具体地，恒定电压的范围为IV?10V，电化学剥离的时间为30min?240min。
[0033]S130、取出所述阳极和所述阴极后，对所述电解液进行超声处理。
[0034]具体地，在电化学剥离完成后取出阳极和阴极，保留电解液并且对电解液进行超声处理，超声处理的时间为30min?120min，以进一步提高石墨稀在水溶液中的分散性。
[0035]S140、对所述电解液离心，取上层液体得到石墨烯/SnO2复合物的水溶液，将所述石墨烯/SnO2复合物的水溶液进行抽滤后得到所述石墨烯复合材料。
[0036]具体地，将得到的超声处理过的电解液离心，离心的转速为100pm?5000rpm，离心的时间为30min?60mim，去除底部大颗粒保留上层液体，上层液体即为石墨稀复合物的水溶液。
[0037]将得到的一定量的石墨烯复合物溶液进行真空抽滤得到一定厚度的石墨烯复合膜，即高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料。
[0038]这种柔性石墨烯复合膜的制备方法先通过电化学剥离石墨棒得到含有石墨烯和SnO2颗粒的电解液，接着将电解液超声处理，最后对电解液离心，保留的上层液体，然后通过抽滤得到石墨烯复合膜。这种石墨烯的制备方法是通过离子插层石墨片层，从而减小石墨片层间的范德华力，进而达到表层石墨脱落制得薄层石墨烯，相对于传统的电化学方法制备的石墨烯片层，这种石墨烯的制备方法制得的石墨烯片层较薄。而锡酸根离子(Sn032—)的引入不仅达到插层石墨片层的作用，同时也原位的引入负极活性物质Sn02。最后通过简单的抽滤操作即可得到石墨烯/SnO2复合膜。
[0039]这种柔性石墨烯/SnO2复合膜的制备方法无需使用高锰酸钾等强氧化剂，可以避免强氧化剂对石墨烯结构和性能的破坏;无需使用碱金属、发烟硫酸、双氧水等易燃易爆物危险物，也不使用水合肼等有毒还原剂，不引入有毒有害物质，生产安全，环境友好。且利用石墨烯的柔性特质对活性金属氧化物进行包覆，有效地缓冲体积膨胀和增加导电性，解决负极材料在充放电过程中存在的粉化问题并进一步提高电极材料的结构稳定性。且石墨稀热导率高达5000W m—1IT1，因此利用石墨烯膜的高导热性将其用在电极材料上将明显降低电极材料的热阻。高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料具有较高的导热性能，同时石墨烯与金属氧化物二氧化锡的结合也使得该电极材料具有较好的循环性能和倍率性能。该高导热柔性锂离子电池负极石墨烯复合材料可以直接有效的将电极材料在充放电过程中产生的热量散发出来，从而提高电池的性能。
[0040]同时，这种柔性石墨烯/SnO2复合膜的制备方法流程简单，易于操作，成本低，产率高，反应条件温和，能耗低，适用于工业化大规模生产。
[0041 ]具体实施例
[0042]实施例1
[0043]用砂纸将石墨棒表面打磨除污后待用。配制10mL浓度为0.lmol/L的Na2SnO3溶液，将石墨棒浸泡在Na2SnO3溶液Ih使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na2SnO3溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加1V的工作电压，持续电化学剥离120min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理lh，然后在3000rmp/min下离心20min，保留的上层液体即为石墨稀的水溶液。将石墨稀的水溶液依次进行真空抽滤，得到石墨稀/Sn02复合膜。直接以这种柔性石墨稀/Sn02复合膜为负极材料，以金属锂片为正极组装成半电池进行电化学性能测试。
[0044]图2为实施例1制得的石墨烯的水溶液的TEM表征图。图3为实施例1制得的柔性石墨烯/SnO2复合膜的横截面的SEM表征图。图4实施例1制得的柔性石墨烯/SnO2复合膜直接用作锂离子电池负极材料循环性能结果图。图5为实施例1制得的柔性石墨烯/SnO2复合膜直接用作锂离子电池负极材料的倍率性能测试结果图。
[0045]由图2可以看出，实施例1制得的石墨烯的片层较薄。SnO2颗粒均匀的负载在石墨烯上。
[0046]由图3可以看出，剥离得到的石墨烯片层之间紧密堆叠结合形成薄膜，得到的薄膜的厚度约20微米，并且这种薄膜显示出良好的柔韧性。
[0047]由图4和图5可以看出，柔性石墨烯/SnO2复合膜直接用作锂离子电池负极材料显示出良好的循环性能和倍率性能。
[0048]另外，通过激光导热仪测得制备的柔性石墨烯/SnO2复合膜的热导率约为535.3Wm—1IT1，远远高于传统电极制备方法(SnO2粉末与炭黑和P VDF混合)得到的薄膜的热导率(1.6W m—1IT1K
[0049]实施例2
[0050]用砂纸将石墨棒表面打磨除污后待用。配fimoOmL浓度为0.1molA^K2SnO3溶液，将石墨棒浸泡在1(251103溶液Ih使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以K2SnO3溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加1V的工作电压，持续电化学剥离240min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理lh，然后在1000rmp/min下离心40min，保留的上层液体即为石墨稀的水溶液。将石墨稀的水溶液依次进行抽滤，得到石墨烯/SnO2复合膜。直接以这种柔性石墨烯/SnO2复合膜为负极材料，以金属锂片为正极组装成半电池进行电化学性能测试。
[0051 ] 实施例3
[0052]用砂纸将石墨棒表面打磨除污后待用。配制10mL浓度为0.2mol/L的Na2SnO3溶液，将石墨棒浸泡在Na2SnO3溶液Ih使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na2SnO3溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加3V的工作电压，持续电化学剥离ISOmin后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理lh，然后在3000rmp/min下离心60min，保留的上层液体即为石墨稀的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤，得到石墨烯/SnO2复合膜。直接以这种柔性石墨烯/SnO2复合膜为负极材料，以金属锂片为正极组装成半电池进行电化学性能测试。
[0053]实施例4
[0054]用砂纸将石墨棒表面打磨除污后待用。配fimoOmL浓度为0.5mol/L的Na2SnO3溶液，将石墨棒浸泡在Na2SnO3溶液Ih使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na2SnO3溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加8V的工作电压，持续电化学剥离120min后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理lh，然后在3000rmp/min下离心40min，保留的上层液体即为石墨稀的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤，得到石墨烯/SnO2复合膜。直接以这种柔性石墨烯/SnO2复合膜为负极材料，以金属锂片为正极组装成半电池进行电化学性能测试。
[0055]实施例5
[0056]用砂纸将石墨棒表面打磨除污后待用。配制10mL浓度为lmol/L的Na2SnO3溶液，将石墨棒浸泡在Na2SnO3溶液Ih使石墨棒被充分浸润后，以充分浸润的石墨棒为阳极，以铂片电极为阴极，以Na2SnO3溶液为电解液，组装成电解池体系。在阴极和阳极之间施加1V的工作电压，持续电化学剥离ISOmin后关闭电源停止剥离。取出阴极和阳极后对电解液进行超声处理lh，然后在3000rmp/min下离心60min，保留的上层液体即为石墨稀的水溶液。将石墨烯的水溶液依次进行抽滤，得到石墨烯/SnO2复合膜。直接以这种柔性石墨烯/SnO2复合膜为负极材料，以金属锂片为正极组装成半电池进行电化学性能测试。
[0057]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将石墨棒浸泡在无机盐溶液使石墨棒被充分浸润； 以所述石墨棒为阳极、铂片电极为阴极、所述无机盐溶液作为电解液组装成电解池体系，并在所述阴极与所述阳极之间施加恒定电压进行电化学剥离； 取出所述阳极和所述阴极后，对所述电解液进行超声处理； 对所述电解液离心，取上层液体得到石墨稀/Sn02复合物的水溶液，将所述石墨稀/Sn〇2复合物的水溶液进行抽滤后得到所述石墨烯复合材料； 所述无机盐溶液选自锡酸钠溶液和锡酸钾溶液中的一种。2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机盐溶液的浓度为0.lmol/L?lmol/L。3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述将石墨棒浸泡在无机盐溶液的时间为I h?5h。4.根据权利要求1所述的石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于，所述恒定电压的大小为IV?10V。5.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述电化学剥离的时间为30min?240min。6.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述对所述电解液离心的操作中，所述离心的转速为100rpm?5000rpm，所述离心的时间为30min?60min。7.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述将石墨棒浸泡在无机盐溶液使石墨棒被充分浸润之前，还包括:用砂纸将所述石墨棒表面打磨除污。8.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述抽滤为真空抽滤。9.一种石墨稀复合材料，其特征在于，所述石墨稀复合材料为按照权利要求1-8任意权利要求所述制备方法获得的石墨烯复合材料。10.—种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用权利要求9所述的石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料。
【文档编号】H01M4/36GK105845903SQ201610200115
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】孙蓉, 赵波, 符显珠
【申请人】中国科学院深圳先进技术研究院