多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

随着社会的进步以及各国对环境保护的逐渐重视，人们对新能源的需求量也在逐年上升。锂离子电池克服了传统二次电池开路电压低、能量密度低、污染环境等缺点，以其工作电压高、自放电小和比容量高等优点成为人们研究的热点。

锂离子电池的核心部分是正负极电极材料，它直接决定着电池的电化学性能。但现实中已经广泛应用的锂离子电池仍不能很好的满足人们的要求，存在着倍率性能、安全性能、能量密度等方面的缺陷。目前，最常见的商业锂电池负极材料主要是碳类材料，它具有较高的比容量、较稳定的循环性能和安全无污染等优点，但碳的容量己经非常接近其理论容量 (372 mAh/g)，比容量的开发潜力小，且电池在过充时存在一定的安全隐患，因此迫切需要开发出一种高比容量和高安全性的锂离子电池负极材料。石墨烯基于其自身特殊的结构，在机械性能、热学性能及电传导性等方面性能突出，对锂电池储锂性能的研究有着重要的意义。硅的理论储锂比容量为4200 mAhg^-1，在所有能够合金化储锂的元素中最高，作为负极材料可以大幅度提高电池的能量密度，但其导电性远比石墨等碳材料要差，且硅材料在锂化和去锂化过程中体积发生巨大变化(＞300%)，容易导致活性物质在充放电时发生急剧粉化脱落，使得电极材料和集流体之间丧失接触。因此，如何有效的解决硅材料体积膨胀和导电性不佳的问题尤为重要。实践表明，疏松多孔的硅结构能有效缓解体积膨胀带来的问题，有效提高电池的循环寿命，若将多孔硅与石墨烯进行有效的复合，二者优势互补，必将大大提高电池的性能。

现有技术中，多孔硅的制作一般采用化学腐蚀法、热还原法、模板法、电化学腐蚀法等方法来制备。这些方法往往操作复杂，不适合规模化生产，阻碍了硅负极材料的发展。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法，目的是得到一种在充放电过程中体积变化小且不易粉化，并且充放电性能优异的多孔硅/石墨烯负极材料，改善锂离子电池负极材料的缺陷。

实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

（1）制备Al-Si合金：

将纯铝切成小块后，用砂纸去除表面的氧化皮，称取铝和硅，将烘干后的石墨坩埚放入电阻炉内，升温至500-700℃，放入铝块，待铝块熔化后，用铝箔包裹块状硅，烘干后用石墨钟罩将其压入铝液内，保持1-5min，取出钟罩，加盖保温15-35min后，用石墨棒搅拌1-3min使合金液均匀，扒渣后浇注到模具内制成棒状铝硅合金，铝硅合金中硅的重量含量为5%~25%；

（2）制作多孔硅：

将铝硅合金棒材切割成厚度为5-15mm的小片后放置于塑料容器中，向容器中添加过量的HCl 溶液以溶解铝硅合金中的铝，同时搅拌10-30分钟，整个过程在通风厨中进行，完全除去金属铝后，对容器中的物料进行抽滤洗涤，得到硅粉末；

将硅粉末导入塑料容器中，加入HF溶液对硅粉浸泡20-30分钟，同时进行搅拌，整个过程在通风厨中进行，浸泡后的物料经去离子水洗涤、过滤6-15次后，于80℃-200℃进行真空干燥，得到多孔纳米硅粉末；

（3）多孔硅/石墨烯负极材料的复合：

向多孔纳米硅中加入去离子水，并加入羧甲基纤维素钠（CMC），机械搅拌15-25min，直至多孔纳米硅颗粒完全呈悬浮状态得到多孔纳米硅颗粒悬浮液；

在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌10-25min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液；

将上述多孔纳米硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，多孔纳米硅颗粒与石墨烯的质量百分比为：5%-30%多孔纳米硅，70-95%石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥；

将干燥后的物料置于管式加热炉中于750-900℃烧结5-9小时，烧结后自然冷却至室温，得到多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

其中，所述的HCl 溶液质量浓度为15%。

所述的HF溶液质量浓度为5%-20%。

所述的CMC加入量占多孔纳米硅颗粒悬浮液总重量5%-10%。

所述的十二烷基硫酸钠加入量占石墨烯悬浊液总重量5%-10%，十二烷基硫酸钠和石墨烯的质量比为1:4。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明的制备方法中，首先用两步化学腐蚀法制备多孔硅材料，其中第一步是采用HCl 溶液溶解铝硅合金中的铝，待烧杯内反应到无大块的铝硅合金片且液体中无气泡产生时，表明盐酸已完全将合金中的金属铝完全除去，第二步是采用HF除去硅表面可能存在的SiO₂等其他杂质，暴露出活性表面；然后将制得的多孔硅与石墨烯进行有效的结合，具体是加入分散剂，十二烷基硫酸钠具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能，能够很好的改善石墨烯在水中的分散效果； CMC是一种具有粘合、增稠、增强、乳化、保水、悬浮等作用的分散剂，具有很好的亲水性，在石墨烯包覆多孔硅过程中，它能促进石墨烯均匀的包覆在多孔硅表面，以及通过机械搅拌和超声波震荡，使多孔硅和石墨烯完全混合并充分分散在溶液，有效促进多孔硅与石墨烯的包覆，形成稳定的结合层。

本发明方法整个制备工艺操作简单，制得的多孔硅疏松多孔且大小均匀，具有较好的比表面积，与石墨烯复合后电池容量有很大的提高，循环性能优良。

附图说明

图1为本发明实施例1中单独的多孔硅和石墨烯在低倍和高倍条件下的扫面电镜形貌图；

其中：(a)多孔硅的低放大倍率SEM图； (b) 多孔硅的高放大倍率SEM图；

(c)石墨烯的低放大倍率SEM图；(d) 石墨烯的高放大倍率SEM图；

图2是本发明实施例1~3制备的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料在低倍和高倍条件下的扫面电镜形貌图；

其中： (a)实施例1多孔硅(5%)＋石墨烯的低倍SEM 图；(b) 多孔硅(5%)＋石墨烯的高倍SEM 图；

(c)实施例2多孔硅(15%)＋石墨烯的低倍SEM 图；(d) 多孔硅(15%)＋石墨烯的高倍SEM 图；

(e)实施例3多孔硅(30%)＋石墨烯的低倍SEM 图；(f) 多孔硅(30%)＋石墨烯的高倍SEM 图；

图3是不同多孔硅含量的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的XRD图谱；

其中：(a)0%多孔硅； (b)100%多孔硅； (c)实施例1中5%多孔硅； (d)实施例2中15%多孔硅； (e)实施例3中30%多孔硅；

图4是本发明实施例2和实施例4的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的首次充放电曲线与单纯石墨烯作为电极首次充放电曲线对比图；

其中：(a)石墨烯＋(0%)多孔硅；(b)实施例2和实施例4的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料首次充放电曲线；

图5是本发明实施例2的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的循环曲线图与充放电效率图与单纯石墨烯作为电极的对比图；

其中：（a）石墨烯＋(0%)多孔硅；(b) 实施例2的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料；

图6是是本发明实施例2的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的交流阻抗图与单纯石墨烯作为电极的对比图；

其中：（a）石墨烯＋(0%)多孔硅；(b) 实施例2的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

具体实施方式

本发明实施例中将实施例制备得到的多孔硅/石墨烯复合材料、导电碳黑、粘结剂(SBR和CMC)按一定的质量比混合，搅拌混合均匀后制得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，经过一段时间的真空干燥后压片，利用冲片器进行切片，最终制得含有多孔硅/石墨烯复合材料的锂离子电池负极电极，再将多孔硅/石墨烯复合负极材料通过现有技术在实验室条件下装配成锂离子扣式电池，对扣式电池进行电化学测试。

实施例1

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备Al-Si合金：

将纯铝切成小块后，用砂纸去除表面的氧化皮，称取铝和硅，将烘干后的石墨坩埚放入电阻炉内，升温至500℃，放入铝块，待铝块熔化后，用铝箔包裹块状硅，烘干后用石墨钟罩将其压入铝液内，保持2min，取出钟罩，加盖保温35min后，用石墨棒搅拌1min使合金液均匀，扒渣后浇注到模具内制成棒状铝硅合金，铝硅合金中硅的重量含量为5%；

（2）制作多孔硅：

将铝硅合金棒材切割成厚度为10mm的小片后放置于塑料容器中，向容器中添加过量的HCl 溶液以溶解铝硅合金中的铝，同时搅拌15分钟，整个过程在通风厨中进行，完全除去金属铝后，对容器中的物料进行抽滤洗涤，得到硅粉末；

将硅粉末导入塑料容器中，加入HF溶液对硅粉浸泡20分钟，同时进行搅拌，整个过程在通风厨中进行，浸泡后的物料经去离子水洗涤、过滤6次后，于200℃进行真空干燥，得到多孔纳米硅粉末，其SEM图如图1（a）和（b）所示，从图1（a）和（b）可以看出，制备出的多孔硅颗粒大小均匀，呈近似椭球形，硅颗粒表面并不平整，呈现深浅不一的结构，这有利于在和石墨烯进行复合时，二者之间的结合更为紧密；

（3）多孔硅/石墨烯负极材料的复合：

向多孔纳米硅中加入去离子水，并加入CMC，机械搅拌15min，直至多孔纳米硅颗粒完全呈悬浮状态得到多孔纳米硅颗粒悬浮液；

在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌25min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液；石墨烯的SEM图如图1（c）和（d）所示，从图1（c）和（d）中可以看出，石墨的片层结构大小不一，呈现一定的褶皱状，与文献中的石墨烯扫描电镜图相似；

将上述多孔纳米硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，多孔纳米硅颗粒与石墨烯的质量百分比为：5%多孔纳米硅，95%石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥；

将干燥后的物料置于管式加热炉中于850℃烧结8小时，烧结后自然冷却至室温，得到多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

其中，所述的HCl 溶液质量浓度为15%。

所述的HF溶液质量浓度为15%。

所述的CMC加入量占多孔纳米硅颗粒悬浮液总重量5%。

所述的十二烷基硫酸钠加入量占石墨烯悬浊液总重量5%，十二烷基硫酸钠和石墨烯的质量比为1:4。

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的SEM图如图2（a）和（b）所示，从图中可以看出，图中亮的小球为多孔硅，石墨烯片层上突起的小包是多孔硅团聚后分散在石墨片层间，形成小包。

其XRD图如图3（c）所示，从图中可以看出明显地检测出石墨和硅的存在，表明多孔硅在复合材料中是以晶体形式存在的。多孔硅的加入避免负极材料在锂离子电池充放电过程中发生膨胀甚至外层脱落的现象，使得材料同时具有了多孔硅和石墨两种材料的电化学性能。

实施例2

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备Al-Si合金：

将纯铝切成小块后，用砂纸去除表面的氧化皮，称取铝和硅，将烘干后的石墨坩埚放入电阻炉内，升温至600℃，放入铝块，待铝块熔化后，用铝箔包裹块状硅，烘干后用石墨钟罩将其压入铝液内，保持1min，取出钟罩，加盖保温20min后，用石墨棒搅拌2min使合金液均匀，扒渣后浇注到模具内制成棒状铝硅合金，铝硅合金中硅的重量含量为15%；

（2）制作多孔硅：

将铝硅合金棒材切割成厚度为5mm的小片后放置于塑料容器中，向容器中添加过量的HCl 溶液以溶解铝硅合金中的铝，同时搅拌10分钟，整个过程在通风厨中进行，完全除去金属铝后，对容器中的物料进行抽滤洗涤，得到硅粉末；

将硅粉末导入塑料容器中，加入HF溶液对硅粉浸泡30分钟，同时进行搅拌，整个过程在通风厨中进行，浸泡后的物料经去离子水洗涤、过滤10次后，于100℃进行真空干燥，得到多孔纳米硅粉末；

（3）多孔硅/石墨烯负极材料的复合：

向多孔纳米硅中加入去离子水，并加入CMC，机械搅拌25min，直至多孔纳米硅颗粒完全呈悬浮状态得到多孔纳米硅颗粒悬浮液；

在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌15min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液；

将上述多孔纳米硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，多孔纳米硅颗粒与石墨烯的质量百分比为：15%多孔纳米硅，85%石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥；

将干燥后的物料置于管式加热炉中于900℃烧结5小时，烧结后自然冷却至室温，得到多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

其中，所述的HCl 溶液质量浓度为15%。

所述的HF溶液质量浓度为20%。

所述的CMC加入量占多孔纳米硅颗粒悬浮液总重量5%。

所述的十二烷基硫酸钠加入量占石墨烯悬浊液总重量5%，十二烷基硫酸钠和石墨烯的质量比为1:4。

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的SEM图如图2（c）和（d）所示，从图中可以看出，多孔硅颗粒都被均匀的包覆在石墨片层间，这样有利于缓解多孔硅在首次充放电过程中体积的膨胀，有利于维持电极的稳定性。

其XRD图如图3（d）所示，从图中可以看出明显地检测出石墨和硅的存在，表明多孔硅在复合材料中是以晶体形式存在的。多孔硅的加入避免负极材料在锂离子电池充放电过程中发生膨胀甚至外层脱落的现象，使得材料同时具有了多孔硅和石墨两种材料的电化学性能。

其首次充放电曲线图如图4（b）所示，从图4可以看出，未添加多孔硅的石墨烯负极首次放电容量为590mAh/g，充电容量为320mAh/g，从图4(a)的充放电曲线中可以看出，添加15%和25%的多孔硅的首次放电容量大抵相同，为1950mAh/g，在充电曲线中 0.5V-0.85V之间有一段明显的脱锂平台，添加15%多孔硅的首次充电容量为1105 mAh/g，添加25%多孔硅的首次充电容量为857mAh/g。多孔硅的添加使电池首次容量较高，这与其理论容量高相对应，而石墨烯的理论容量较低相对应。

其循环曲线图与充放电效率图如图5（b）所示，从图5（b）中可以看出，首次放电容量很高为1810 mAh/g，但从第二次充放电开始，容量迅速降低，循环至第 5 次后，容量维持在600 m Ah/g 以下。首次库仑为53.8%，后续充放电过程中库仑维持在98%左右；图5（a）中石墨烯首次放电容量590mAh/g，首次库仑效率为58.5%，循环30次后容量维持在300m Ah/g左右，充放电效率也维持在98%左右，首次库仑为53.8%，后续充放电过程中库仑维持在98%左右，石墨烯与多孔硅复合后的电极充放电保持率明显优于纯石墨烯，由于石墨烯具有良好的导电性和柔韧性，所以石墨烯与多孔硅复合有利于缓冲多孔硅在充放电过程中的体积变化，维持电极的稳定，保持容量稳定。

其交流阻抗图如图6（a）所示，从图6（a）可以看出图中前半段圆弧对应活性材料界面的电荷传递过程，在循环后的电极材料中，石墨负极图像前半段弧对应的半径稍大,即对应的阻抗稍大，而添加多孔硅后半径略微减小,即阻抗值略微减小，但是变化不大。

实施例3

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备Al-Si合金：

将纯铝切成小块后，用砂纸去除表面的氧化皮，称取铝和硅，将烘干后的石墨坩埚放入电阻炉内，升温至700℃，放入铝块，待铝块熔化后，用铝箔包裹块状硅，烘干后用石墨钟罩将其压入铝液内，保持3min，取出钟罩，加盖保温15min后，用石墨棒搅拌3min使合金液均匀，扒渣后浇注到模具内制成棒状铝硅合金，铝硅合金中硅的重量含量为25%；

（2）制作多孔硅：

将铝硅合金棒材切割成厚度为15mm的小片后放置于塑料容器中，向容器中添加过量的HCl 溶液以溶解铝硅合金中的铝，同时搅拌30分钟，整个过程在通风厨中进行，完全除去金属铝后，对容器中的物料进行抽滤洗涤，得到硅粉末；

将硅粉末导入塑料容器中，加入HF溶液对硅粉浸泡25分钟，同时进行搅拌，整个过程在通风厨中进行，浸泡后的物料经去离子水洗涤、过滤15次后，于80℃进行真空干燥，得到多孔纳米硅粉末；

（3）多孔硅/石墨烯负极材料的复合：

向多孔纳米硅中加入去离子水，并加入CMC，机械搅拌15min，直至多孔纳米硅颗粒完全呈悬浮状态得到多孔纳米硅颗粒悬浮液；

在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌10min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液；

将上述多孔纳米硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，多孔纳米硅颗粒与石墨烯的质量百分比为：30%多孔纳米硅，70%石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥；

将干燥后的物料置于管式加热炉中于800℃烧结6小时，烧结后自然冷却至室温，得到多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

其中，所述的HCl 溶液质量浓度为15%。

所述的HF溶液质量浓度为5%。

所述的CMC加入量占多孔纳米硅颗粒悬浮液总重量8%。

所述的十二烷基硫酸钠加入量占石墨烯悬浊液总重量10%，十二烷基硫酸钠和石墨烯的质量比为1:4。

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的SEM图如图2（e）和（f）所示，从图中可以看出，多孔硅的含量较高。

其XRD图如图3（e）所示，从图中可以看出明显地检测出石墨和硅的存在，表明多孔硅在复合材料中是以晶体形式存在的。多孔硅的加入避免负极材料在锂离子电池充放电过程中发生膨胀甚至外层脱落的现象，使得材料同时具有了多孔硅和石墨两种材料的电化学性能。

实施例4

本实施例的多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备Al-Si合金：

将纯铝切成小块后，用砂纸去除表面的氧化皮，称取铝和硅，将烘干后的石墨坩埚放入电阻炉内，升温至650℃，放入铝块，待铝块熔化后，用铝箔包裹块状硅，烘干后用石墨钟罩将其压入铝液内，保持5min，取出钟罩，加盖保温30min后，用石墨棒搅拌3min使合金液均匀，扒渣后浇注到模具内制成棒状铝硅合金，铝硅合金中硅的重量含量为20%；

（2）制作多孔硅：

将铝硅合金棒材切割成厚度为15mm的小片后放置于塑料容器中，向容器中添加过量的HCl 溶液以溶解铝硅合金中的铝，同时搅拌20分钟，整个过程在通风厨中进行，完全除去金属铝后，对容器中的物料进行抽滤洗涤，得到硅粉末；

将硅粉末导入塑料容器中，加入HF溶液对硅粉浸泡25分钟，同时进行搅拌，整个过程在通风厨中进行，浸泡后的物料经去离子水洗涤、过滤10次后，于120℃进行真空干燥，得到多孔纳米硅粉末；

（3）多孔硅/石墨烯负极材料的复合：

向多孔纳米硅中加入去离子水，并加入CMC，机械搅拌20min，直至多孔纳米硅颗粒完全呈悬浮状态得到多孔纳米硅颗粒悬浮液；

在去离子水中加入十二烷基硫酸钠和石墨烯，机械搅拌25min，直至石墨烯完全溶解，得到石墨烯悬浊液；

将上述多孔纳米硅颗粒悬浮液与石墨烯悬浊液混合，多孔纳米硅颗粒与石墨烯的质量百分比为：25%多孔纳米硅，75%石墨烯，机械搅拌10分钟后进行超声波震荡，得到混合溶液，对混合溶液进行抽滤、洗涤至中性后，收集固体物料进行真空干燥；

将干燥后的物料置于管式加热炉中于750℃烧结9小时，烧结后自然冷却至室温，得到多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料。

其中，所述的HCl 溶液质量浓度为15%。

所述的HF溶液质量浓度为20%。

所述的CMC加入量占多孔纳米硅颗粒悬浮液总重量10%。

所述的十二烷基硫酸钠加入量占石墨烯悬浊液总重量8%，十二烷基硫酸钠和石墨烯的质量比为1:4。

其首次充放电曲线图如图4（b）所示，从图4可以看出，未添加多孔硅的石墨烯负极首次放电容量为590mAh/g，充电容量为320mAh/g，从图(a)的充放电曲线中可以看出，添加15%和25%的多孔硅的首次放电容量大抵相同，为1950mAh/g，在充电曲线中 0.5V-0.85V之间有一段明显的脱锂平台，添加15%多孔硅的首次充电容量为1105 mAh/g，添加25%多孔硅的首次充电容量为857mAh/g。多孔硅的添加使电池首次容量较高，这与其理论容量高相对应，而石墨烯的理论容量较低相对应。