一种基于嵌锂石墨的可充放锂离子氧气电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子氧气电池的制备方法，特别是负极为嵌锂石墨的锂离子氧气电池的制备。
【背景技术】
[0002]随着笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品的日益普及，以及发展中的电动汽车、储能电池等，对电源的能量密度、使用寿命和成本等诸多方面提出了更高的要求。体积小、重量轻、环境友好、比能量高的锂离子电池得到了广泛的应用并正在逐步取代比较传统的电池，如锌锰电池、铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物电池。作为新一代的高能电源，锂离子电池正是顺应着经济发展、资源利用和环境保护的需要而发展起来的。
[0003]目前商业化的锂离子电池主要是基于LiCoO2等锂离子嵌层化合物的摇椅机理，正极材料成为锂离子电池能量密度的限制，而要减少二氧化碳的排放，解决全球变暖，仅靠便携电子设备的电源改革是不行的，因为造成二氧化碳排放的原因主要是道路交通工具所使用的化石燃料的燃烧，因此发展电动汽车才是最直接的解决办法。但要实现纯的电动汽车，电化学电源需要完全代替汽油，即达到汽油的13000Wh/Kg的能量密度，而锂离子电池由于正极材料和摇椅机理的限制极限能量密度只能达到400Wh/Kg，所以，锂离子电池难当重任，寻找新的电化学电源途径势在必行。
[0004]锂空气电池的研究应运而生，它的原理如图1所示，以金属锂为负极，由碳基材料组成的多孔电极为正极，放电过程中，金属锂在负极失去电池成为锂离子，电子通过外电路到达多孔正极，而电子并没有将多孔电极上的碳还原，而是将空气中的氧气还原，这一反应持续进行，电池便可以向负载提供能量。充电过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中产生的放电产物首先在多孔正极被氧化，重新放出氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂，待该过程进行完全，则电池又可重新向负载提供能量。由此可见，锂空气电池在整个过程中的充放电都不会产生对环境有害的物质，完全是零污染的绿色过程。
[0005]另外，锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性物质氧气是直接来源于周围空气，因而是取之不尽用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既降低了成本又减轻了电池的重量，所以电池的能量密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得出，锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的超高理论能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲美，从而有望完全代替汽油，真正实现纯电动汽车。
[0006]但是，锂片作为锂空气电池的负极存在一些问题。一方面，在放电的过程中锂片会溶解成锂离子，充电过程中锂离子又会还原成金属锂，在这个还原的过程中由于热力学的原因会导致锂在还原的过程沉积不均匀而有枝晶状的锂的产生，锂枝晶可能会成为“死锂”，造成容量的不可逆损失，也可能会刺穿隔膜，使电池短路，产生安全问题；另一方面，在电池放电过程中，锂片表面会脱锂成为锂离子，这样会使锂片变薄，从而会增大电池的内阻，继而增大能量的损耗。
[0007]有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种基于嵌锂石墨的可充放锂离子氧气电池的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
【发明内容】
[0008]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种简单便捷且具有优良充放电性能、容量循环稳定的锂离子嵌入材料为负极的锂离子氧气电池的制备方法。
[0009]本发明的基于嵌锂石墨的可充放锂离子氧气电池的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)将天然石墨、乙炔黑、PVDF按质量比为60?90:5?35:3?8混合并搅拌均匀，加入溶剂制成糊状胶合剂后均匀涂覆在铜箔上；
[0011](2)将涂覆后的铜箔烘干；
[0012](3)烘干后压实处理，并裁成石墨电极；
[0013](4)将所述石墨电极与锂片充分接触，并滴加电解液反应生成锂化石墨电极；
[0014](5)以所述锂化石墨电极为负极材料，super-p为正极材料，通过气孔与空气接触制成锂离子氧气电池。
[0015]进一步的，所述步骤(I)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其滴加的量与天然石墨的量的关系为50?100滴:lg。
[0016]进一步的，所述步骤(I)中将天然石墨、乙炔黑、PVDF按质量配比为90:5:5混合并搅拌均匀，加入N-甲基吡咯烷酮制成糊状胶合剂后均匀涂覆在铜箔上，滴加的N-甲基吡略烧酬的量与天然石墨的量的关系为78滴:lg。
[0017]进一步的，所述步骤(5)中将所述石墨电极与所述锂片压于扣式电池中接触反应。
[0018]进一步的，所述步骤(5)中所述石墨电极与所述锂片接触反应36h。
[0019]进一步的，所述步骤(6)中所述锂化石墨电极的质量m与super-p的质量M关系为m彡4M。
[0020]进一步的，所述步骤(6)中的电解液为G4。
[0021]借由上述方案，本发明的基于嵌锂石墨的可充放锂离子氧气电池的制备方法可以使石墨有效的锂化，而且物理接触的锂化方式简单便捷，容易操作，并且锂化石墨代替负极的锂金属可以有效的解决锂金属不均匀沉积产生枝晶所引起的安全问题及循环过程所引起的内阻增大等问题。
[0022]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0023]图1是现有技术中锂空气电池的原理图；
[0024]图2是正常石墨电极在0.1C电流下的充放电曲线；
[0025]图3是实施例1中制得的锂化石墨电极在0.1C的充放电曲线；
[0026]图4是实施例2中制得的锂化石墨电极在0.1C的充放电曲线；
[0027]图5是实施例3中制得的锂化石墨电极在0.1C的充放电曲线；
[0028]图6是实施例4中制得的锂化石墨电极在0.1C的充放电曲线(圈中标出的为首圈放电曲线)；
[0029]图7是实施例1中制得的锂化石墨电极作为负极所装成的锂离子氧气电池在10mA电流下的充放电曲线；
[0030]图8是实施例2中制得的锂化石墨电极作为负极所装成的锂离子氧气电池在10mA电流下的充放电曲线；
[0031]图9是实施例3中制得的锂化石墨电极作为负极所装成的锂离子氧气电池在10mA电流下的充放电曲线；
[0032]图10是实施例4中制得的锂化石墨电极作为负极所装成的锂离子氧气电池在10mA电流下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0034]实施例1
[0035]将天然石墨、乙炔黑、PVDF按质量比为60: 32: 8混合并搅拌均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整混合物的粘性直到混合物可以成线状滴落，然后均匀涂覆在铜箔上，其中滴加的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的量与天然石墨的量的关系为52滴:Ig ;将涂覆后的铜箔置于70°C干燥箱中烘干，然后放入真空干燥箱中120°C下干燥2h ;将涂覆好的石墨压实，裁成直径为12mm的圆形材料，即石墨电极；将所得的石墨电极在真空烘箱中80°C下干燥8h ;在手套箱中将石墨电极与锂片压于CR2032型扣式电池中充分接触，中间滴加4?5滴LB303有机电解液反应，反应36h后形成锂化后的石墨电极材料并取出；以锂化石