一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，包括步骤将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐混合均匀，形成复合石墨粉；将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液；将复合石墨悬浮液与氢卤酸混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成涂层；将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后，将涂层与聚烯烃膜剥离，剥离后的涂层为所述的石墨纸，本发明既能满足导电性的需求，又能提高锂离子的传输速率，且重量轻，有利于提高电池的能量密度。
【专利说明】
-种裡离子电池集流体用石墨纸的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及设及裡离子电池技术领域，尤其设及一种裡离子电池集流体用石墨纸 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球石油资源的严重不足，环境污染问题日益加重，对大规模清洁能源的需 求越来越大，但太阳能，风能等清洁能源在时间、空间上分布不均匀，必须利用大规模储能 系统来保障电网的稳定性和电力供应的连续性。裡电池作为一种有效的能量转换和能量存 储设备，自发明W来一直倍受到关注，其工作电压高、能量密度大、比能量高、比功率大、放 电平稳、无记忆效应等特点广泛应用于各种电子产品。裡电池常用集流体为锥材，正极为侣 锥，负极为铜锥。采用金属锥材作为集流体的好处在于导电性优良，电子传输速度快。但金 属重量重，组装成电池后不利于提高电池的能量密度。
[0003] 另有中国专利申请号为:201510653548.0,公布日2015.12.9公开了一种柔性集流 体，在柔性基体层的一个表面上设置粘接层，粘接于导电石墨纸或导电碳布的一个表面上， 通过加压、机械剥离，制备包括柔性基体层、粘接层W及导电石墨层或导电碳层的柔性集流 体。上述申请的柔性集流体装成电池后同样不利于提高电池的能量密度。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种裡离子电池集流体用石墨纸的制备 方法，该方法制得的石墨纸既能满足导电性的需求，又能提高裡离子的传输速率，且重量 轻，有利于提高电池的能量密度。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种裡离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液； (3) 将复合石墨悬浮液与氨面酸混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚締控膜上形成 涂层； (4) 将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所述的 石墨纸。
[0006] 所述的多金属氧酸裡盐Li3XYl2〇40，Li4XYl2〇40中的一种或者多种的混合物，其中X 指P、Si两种元素中任意一种;Y指Mo、W两种元素中任意一种。
[0007] 所述的氨面酸为氨舰酸或氨漠酸。
[000引所述膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐的质量比为（1-9):1,所述复合石墨悬浮液与 氨面酸的体积比为（1-9) :1。
[0009] 所述复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%-10%。
[0010] 还包括将剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用蒸馈水清洗，干燥。
[0011]所述的石墨纸的厚度为10微米一20微米。
[0012]本发明具有W下优点： 1、本发明多金属氧酸裡盐包括Li3XYi2〇4〇，Li4XYi2〇4〇，X指P、Si两种元素中任意一种;Y 指Mo、W两种元素中任意一种，由于多金属氧酸裡盐Li3XYi2〇4〇，Li4XYi2化0具有S维骨架结 构，裡离子能在多金属氧酸裡盐的=维骨架中传导，经过与石墨粉研磨后，多金属氧酸裡盐 附在石墨层中，在充放电过程中，裡离子在导电聚合物中传输的同时还可W在多金属氧酸 裡盐的=维骨架中传导，提高了裡离子传输特性，又通过石墨提高了电子的传输特性，满足 了石墨纸对裡离子传输和电子传输的双重要求。
[0013] 2、所述的氨面酸为氨舰酸或氨漠酸，可保证石墨悬浮液形成稳定的糊状浆料。
[0014] 3、所述膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐的质量比为（1-9):1,能使多金属氧酸盐饱 和嵌入石墨粉中；所述复合石墨悬浮液与氨面酸的体积比为（1-9):1,可使石墨悬浮液形成 稳定的糊状浆料。
[0015] 4、所述复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%-10%，采用 此浓度范围可使石墨粉悬浮液形成适合涂敷的粘度。
[0016] 5、还包括将剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用蒸馈水清洗，干燥。用乙醇清洗掉涂 层中的有机物，用蒸馈水清洗掉涂层中的无机杂质。
[0017] 6、所述的石墨纸的厚度为10微米一20微米，该厚度范围是用于涂布的金属锥材集 流体的厚度，将石墨纸制备为该厚度范围，可W保证涂布设备与石墨纸的适应度，保证涂布 质量。
【具体实施方式】 [001引实施例1 石墨布的制备： (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐LisPMou化0W4:l的质量比研磨混合均匀，形成复 合石墨粉混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液，复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为 5%； (3) 将复合石墨悬浮液与氨舰酸按体积比为3:1混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚 締控膜上形成涂层;聚締控膜的厚度为0.5mm。
[0019] (4)将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所 述的石墨纸。
[0020] 步骤(4)中，剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用二次蒸馈水清洗数次，放入的干燥 箱中烘干成石墨纸，制成的石墨纸的厚度为12微米。
[0021] 将上述制备的石墨纸应用于裡离子电池正极与负极的集流体： 正极:活性物质为憐酸铁裡，含量91%、导电碳黑含量5 %、粘结剂PVDF 4 % 将正极物质按W上比例混合揽拌均匀后涂布于制备好的石墨纸上，干燥，裁片制成正 极极片、冷压后极片厚度139皿。
[0022] 负极:活性物质石墨含量93%、导电碳黑含量3%、粘结剂PVDF4% 将负极物质按W上比例混合揽拌均匀后涂布于制备好的石墨纸上，干燥，裁片形成负 极极片、冷压后极片厚度IOO皿。
[0023] 隔膜为PP/PE/PPS层隔膜，电池设计容量0.5Ah。
[0024] 用交流内阻测试仪测试电池的交流内阻。
[0025] 实施例2 石墨布的制备： (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐(憐鹤酸裡化i3PWl2化〇Wl:l的质量比研磨混合均 匀，形成复合石墨粉混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液，复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为 1%； (3) 将复合石墨悬浮液与氨舰酸按体积比为9:1混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚 締控膜上形成涂层;聚締控膜的厚度为0.5mm。
[0026] (4)将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所 述的石墨纸。
[0027] 步骤(4)中，剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用二次蒸馈水清洗数次，放入的干燥 箱中烘干成石墨纸，制成的石墨纸的厚度为10微米。
[00%]石墨纸应用于裡离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
[0029] 实施例3 石墨布的制备： (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐(娃鹤酸裡化i4SiWi2〇4〇W9:l的质量比研磨混合 均匀，形成复合石墨粉混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液，复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为 10%； (3) 将复合石墨悬浮液与氨漠酸按体积比为1:1混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚 締控膜上形成涂层;聚締控膜的厚度为0.5mm。
[0030] (4)将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所 述的石墨纸。
[0031] 步骤(4)中，剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用二次蒸馈水清洗数次，放入的干燥 箱中烘干成石墨纸，制成的石墨纸的厚度为15微米。
[0032] 石墨纸应用于裡离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
[0033] 实施例4 (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐(娃鹤酸裡化i4SiMoi2化qW6:1的质量比研磨混合 均匀，形成复合石墨粉混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液，复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为 6%； (3) 将复合石墨悬浮液与氨漠酸按体积比为8:1混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚 締控膜上形成涂层;聚締控膜的厚度为0.5mm。
[0034] (4)将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所 述的石墨纸。
[0035] 步骤(4)中，剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用二次蒸馈水清洗数次，放入的干燥 箱中烘干成石墨纸，制成的石墨纸的厚度为20微米。
[0036] 石墨纸应用于裡离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
[0037] 实施例5 (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐LisPMou化〇W4:l的质量比研磨混合均匀，形成复 合石墨粉混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液，复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为 5%； (3) 将复合石墨悬浮液与氨面酸按体积比为3:1混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚 締控膜上形成涂层;聚締控膜的厚度为0.5mm。其中氨面酸是由氨漠酸与氨舰酸混合而成。
[0038] (4)将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所 述的石墨纸。
[0039] 步骤(4)中，剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用二次蒸馈水清洗数次，放入的干燥 箱中烘干成石墨纸，制成的石墨纸的厚度为12微米。
[0040] 石墨纸应用于裡离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
[0041 ] 实施例6 (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸裡盐(娃鹤酸裡Li4SiM〇12〇40和憐鹤酸裡Li3PWl2〇40=l : 1 的混合物）W4:l的质量比研磨混合均匀，形成复合石墨粉混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液，复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为 5%； (3) 将复合石墨悬浮液与氨舰酸按体积比为10:1混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于 聚締控膜上形成涂层;聚締控膜的厚度为0.5mm。
[0042] (4)将涂抹有涂层的聚締控膜干燥后，将涂层与聚締控膜剥离，剥离后的涂层为所 述的石墨纸。
[0043] 步骤(4)中，剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用二次蒸馈水清洗数次，放入的干燥 箱中烘干成石墨纸，制成的石墨纸的厚度为12微米。
[0044] 石墨纸应用于裡离子电池正极与负极的集流体同实施例1。
[0045] 对比例1 采用未加多金属氧酸盐的石墨粉制备石墨纸，其余同实施例1.所制备的石墨纸厚度 为 IOum 对比例2 采用裡电企业通用的侣锥作正极集流体，铜锥作负极集流体，其余同实施例1. 将所得电池做交流内阻测试，结果详见表
从上表中可W看出采用多金属氧酸盐新型石墨纸所制备的电池，其内阻和极化小于采 用传统碳材料印刷的集流体电池，更小于未加多金属氧酸盐的石墨纸所制备的电池，所W 采用本发明采用的多金属氧酸盐石墨纸对降低电池内阻和极化有显著效果。
【主权项】
1. 一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐混合均匀，形成复合石墨粉； (2) 将复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液； (3) 将复合石墨悬浮液与氢卤酸混合为涂料，然后将所述涂料涂抹于聚烯烃膜上形成 涂层； (4) 将涂抹有涂层的聚烯烃膜干燥后，将涂层与聚烯烃膜剥离，剥离后的涂层为所述的 石墨纸。2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于： 所述的多金属氧酸锂盐Li3XY12〇4〇，Li4XY12〇4()中的一种或者多种的混合物，其中)(指P、Si 两种元素中任意一种;Y指Mo、W两种元素中任意一种。3. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于:所 述的氢卤酸为氢碘酸或氢溴酸。4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于:所 述膨胀石墨粉与多金属氧酸锂盐的质量比为（1-9): 1，所述复合石墨悬浮液与氢卤酸的体 积比为（1_9): 1。5. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于:所 述复合石墨粉与水配制成复合石墨悬浮液的质量百分比浓度为1%_1〇%。6. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于:还 包括将剥离后的涂层用乙醇冲洗后，再用蒸馏水清洗，干燥。7. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池集流体用石墨纸的制备方法，其特征在于:所 述的石墨纸的厚度为10微米一 20微米。
【文档编号】H01M4/66GK105977495SQ201610308205
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】廖小东, 王瑨, 谢皎
【申请人】中国东方电气集团有限公司