一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用。该钠离子电池正极材料为富钠过渡金属硅酸盐材料，其制备方法是利用溶胶?凝胶法制备前驱体，再采用固相烧结法进行前驱体转化。制得的富钠过渡金属硅酸盐的化学式为Na2MSiO4，其中M为过渡金属Ti、Cr、Ni、Mn、Co或V。所制得的富钠过渡金属硅酸盐材料属于聚阴离子型化合物，且可以进行充分的钠离子脱嵌、还拥有稳定的框架结构。基于这些优点，本发明制得的富钠过渡金属硅酸盐材料应用于钠离子电池的电池正极材料，具有比容量高，循环稳定性好的优点；同时富钠过渡金属硅酸盐材料属于Na?Si?O体系材料，其元素储量丰富，制作成本低,适于钠离子电池大规模开发与应用。
【专利说明】
一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种富钠过渡金属硅酸盐的制备方法和在钠离子电池中的用途，属于二次电池领域。【背景技术】
[0002]近年来，能源问题受到各领域的广泛关注。锂离子电池因具有质量轻、工作电压高、容量高、放电平稳、安全性能好、环境友好等优点，在便携式电子设备、纯电动或混合动力汽车、电动工具、国防工业等多方面展现出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，被视为有希望取代化石燃料的能源供体之一。但是，锂元素在地壳中丰度十分有限，锂原料价格目前呈大幅上涨的态势，限制了锂离子电池的快速发展，导致锂离子电池产业产能增速与能源需求增速不匹配。
[0003]由于钠元素在地壳中的储量极为丰富(地壳中金属元素排名第四，占总储量的 2.64%)，且海水中存在大量钠盐，使得钠原料无毒环保、价格低廉;钠与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近;钠盐的物理化学信息相对锂盐丰富;含钠电解质的离子传导能力更强。因此，用钠取代锂得到性能优良的钠离子电池将能解决大规模储电应用的问题。为此，探寻高容量、优异循环性能及更好安全性能的含钠电极材料成为目前电池研究领域新的热点。
[0004]与锂离子电池一样，目前发现的钠离子电池中富钠正极材料仍无法实现高比容量与良好循环稳定性的兼容，即钠离子脱嵌量和结构稳定性仍不能匹配。过渡金属氧化物正极较容易实现高比容量，但工作电压和结构稳定性差;聚阴离子型化合物正极结构稳定、工作电压高，缺点是电导率和离子传导率都很低，都不能满足实际应用的需要。
【发明内容】
[0005]为了弥补上述现有钠离子电池正极材料的不足，本发明拟要解决的技术问题是提供一种同时能够具备高比容量、同时工作电压和结构稳定性好的钠离子正极材料，提供其制备方法及在钠离子电池中的应用。
[0006]基于上述发明目的，本发明的技术方案是:提供了一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法。过渡金属硅酸盐，在单电子反应中，理论比容量在 135mAh/g以上；若实现每摩尔化合物两摩尔钠离子全部可逆脱嵌，则理论比容量可到 270mAh/g以上，比如硅酸锰钠，理论比容量可达280mAh/g，超过大部分活性层状氧化物正极的理论比容量，因此如何通过生长方法的选择和生长工艺的控制，制得具有尽量接近理论钠离子全部可逆脱嵌的高比容量的过渡金属硅酸盐是本发明制备方法的关键。另外，过渡金属硅酸盐，通过控制其生长工艺，能够形成聚阴离子型化合物且具有稳定的框架结构，使得这种过渡金属硅酸盐一是可承受更大的离子脱嵌应力，使得钠离子在脱嵌过程中电极材料不致崩塌，循环稳定性较层状氧化物正极材料更好;二是由于具有聚阴离子基团的诱导效应作用，提高了过渡金属硅酸盐正极材料钠离子脱嵌电位。另外，过渡金属硅酸盐属于 Na-S1-0体系化合物，Na、Si在地壳中元素储量非常丰富，合成成本低，拥有更大的经济价值和环保价值，适合于钠离子电池大规模开发与应用。
[0007]本发明提供的所述富钠过渡金属硅酸盐的制备方法为:采用溶胶-凝胶法制备前驱体、固相法烧结成相。为了使得制备的过渡金属硅酸盐在用作钠离子电池正极材料时，能够实现足够的钠离子脱嵌电位，最大的接近理论上的全部可逆脱嵌、达到最可能的接近理论比容量，本发明在制备过程中通过制备方法的选择、原材料添加比例的设计和控制、工艺参数的选择和控制来达到最终制得的过渡金属硅酸盐为富钠过渡金属硅酸盐。首先:本发明选用了溶胶-凝胶法形成前驱体，该法是一种低温液相法，在反应过程中钠元素没有损失，且在液相中能够实现原子级别的均匀混合、确保所有元素离子的充分反应;而另一方面，本发明制备方法中，正硅酸乙酯(TE0S)作为硅源引入，其在酸性条件下的脱水缩聚反应过程，能将所有离子限定在缩聚形成的框架内，且分布均匀。上述两点均对原料的充分反应有利，可减少所得产物中杂质的含量。其次:使用固相烧结法过程中，对烧结温度和保温时间等工艺参数进行合理选择，决定最后制得的过渡金属硅酸盐的形成结构，确保其形成聚阴离子型化合物且具有稳定的框架结构；同时控制钠在烧结中损失、确保最终钠元素的含量，形成富钠的的过渡金属硅酸盐。本制备方法，结合两种方法的优点，通过合理的工艺参数选择，在低成本前提下制备颗粒细小均匀的富钠过渡金属硅酸盐。
[0008]具体的，所述的溶胶-凝胶法制备前驱体为:将过渡金属盐或过渡金属氧化物和钠盐混合，过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:钠盐中钠原子摩尔数=1: (2? 3);将混合物溶于乙醇或去离子水中，混合溶液在50°C下磁力搅拌1小时，使固体粉末溶解完全并混合均匀。调低磁力搅拌速度至低速搅拌，缓慢加入正硅酸乙酯(TE0S)作为硅源，使得金属原子摩尔数:钠原子摩尔数:硅原子摩尔数=1: (2?3): 1，再滴加酸性催化剂调节溶液pH值至6以下，使反应体系为酸性，催化剂促进正硅酸四乙酯的缩合过程。加快磁力搅拌速度至高速搅拌，在50 °C下搅拌2小时，形成稳定均匀的溶胶。保持搅拌速度不变，升温至 (70?80)°C，密封容器，缓慢蒸发溶剂，得到均匀的湿凝胶。转移湿凝胶至干燥箱中，在(60 ?120) °C下干燥10小时以上，完全蒸干溶剂，获得均匀干燥的凝胶前驱体。[00〇9]上述磁力搅拌的低速搅拌指200r/min，高速搅拌指400r/m，本发明在制备过程中， 全程进行磁力搅拌速度的控制，在于确保原料添加过程的均匀混合以及反应过程混合充分且抑制沉淀、可有效降低产物中杂质的影响，获得产物纯度较一步固相反应法合成的样品纯度更高。
[0010]在原料添加的比例控制中，比如过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:钠盐中钠原子摩尔数=1:(2?3)，此处钠盐的添加量是本发明人同时考虑多方面的影响经过反复研究确定的，一是钠盐添加少，烧结过程中，会出现因钠蒸汽挥发形成钠损失，可能无法最终形成富钠的过渡金属硅酸盐;二是钠盐添加量高，会在溶胶凝胶反应过程中形成Na2Si〇3等杂质。
[0011]所述的固相烧结成相为:将凝胶前驱体研磨或球磨成细粉，为防止团聚，作为一种可选方案，此过程可添加表面活性剂;称取适量粉末，在(30?40)MPa下保压一定时间，将粉末压成片状。前驱体片用石墨纸覆盖，放置于真空管式炉中，惰性气体保护，在(600?900) °C下烧结10小时以上，即得到所述富钠过渡金属硅酸盐。
[0012]其中，作为优选，所述过渡金属盐或过渡金属氧化物中的过渡金属为过渡金属T1、 &、附、]?11、(:〇或￥中的一种，且过渡金属盐指醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐。
[0013]进一步地，所述钠盐为醋酸钠。所述酸性催化剂为乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
[0014]本发明还提供了一种根据以上制备方法制得的化学式为Na2MSi〇4的富钠过渡金属硅酸盐，其中M为打、0、附111、(:〇或￥中的一种。
[0015]本发明还提供了所述方法制备的富钠过渡金属硅酸盐的用途，将其用作钠离子电池正极材料，其比容量值证明本发明制备的富钠过渡金属硅酸盐实现了多于一个钠脱嵌。 例如，其中一个实施例制备的硅酸钒钠作为钠离子正极材料，在C/10倍率下首次充电比容量为178mAh/g，实现多于一个钠脱嵌;在另一个实施例中制备的硅酸锰钠作为钠离子正极材料，在(:/10倍率下首次充电比容量为27611^11/^，达到两电子反应理论比容量的98.5%。这些数据证明本发明制备的富钠过渡金属硅酸盐作为钠离子电池正极材料时能表现出优异的电化学活性，同时证明此法制备的过渡金属硅酸盐确为富钠相。
[0016]另外，本发明采用的前驱体制备技术一一溶胶-凝胶法具有制备工艺简单，成本低廉，可重复性尚等优点。【附图说明】
[0017]图1为实施例1制得的硅酸锰钠的扫描电子显微镜图。
[0018]图2为实施例1制得的硅酸锰钠颗粒的透射电镜图。[0〇19]图3为实施例4制备的娃酸f凡钠的扫描电子显微镜图。
[0020]图4为实施例1制得的硅酸锰钠用作钠离子电池正极材料时的首次充放电曲线。
[0021]图5为实施例4制备的硅酸钒钠用作钠离子电池正极材料时的首次充放电曲线。【具体实施方式】
[0022]下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。[〇〇23] 实施例1本实施例中制备的富钠过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为富钠相的Na2MnSi〇4， 选用的锰源为醋酸锰，具体方法包括以下步骤:1)将醋酸锰和醋酸钠置于同一烧杯中，加入50毫升无水乙醇作为溶剂，在50°C下磁力搅拌1小时，使溶液混合均匀，混合物溶液中锰原子摩尔数:钠原子摩尔数=1:2.5。[〇〇24] 2)调低搅拌器转速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中锰原子摩尔数:钠原子摩尔数:硅原子摩尔数=1:2.5:1。[〇〇25] 3)滴加一定量乙酸，调节溶液pH值至6以下，调高磁力搅拌速度至400r/min，在50 °C下搅拌2小时，形成均匀溶胶。[〇〇26]4)保持搅拌速度不变，升高温度至70°C，密封容器，缓慢蒸发溶剂，获得均匀湿凝胶。[〇〇27] 5)转移湿凝胶至干燥箱中，敞开容器，在80°C下干燥12小时，得到均匀的前驱体干凝胶。
[0028]6)将干凝胶研磨成细粉，称取适量粉末用于压片。[〇〇29]7)压片压力为30MPa，保压一定时间，将粉末压成均匀片状。[〇〇3〇] 8)用石墨纸覆盖前驱体片，放置于真空管式炉中，使用氩气或氮气作为保护气氛， 在600°C下烧结10小时以上，即得到富钠过渡金属硅酸盐——富钠相的硅酸锰钠样品，其中锰为+2价。[〇〇31] 实施例2本实施例中制备的富钠过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为富钠相的Na2CrSi〇4， 选用的铬源为醋酸铬，具体方法包括以下步骤:1)将60毫升去离子水加热至60 °C。[〇〇32]2)加入醋酸铬和醋酸钠，在50°C下磁力搅拌1小时，使溶液混合均匀，混合物溶液中铬原子摩尔数:钠原子摩尔数=1:2。[〇〇33]3)调低搅拌器转速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中铬原子摩尔数:钠原子摩尔数:硅原子摩尔数=1:2:1。[〇〇34]4)滴加一定量乙酸，调节溶液pH值至6以下，调高磁力搅拌速度至400r/min，在60°C下搅拌2小时，形成均匀溶胶。[〇〇35]5)保持搅拌速度不变，升高温度至75°C，密封容器，缓慢蒸发溶剂，获得均匀湿凝胶。[〇〇36]6)转移湿凝胶至干燥箱中，敞开容器，在80°C下干燥12小时以上，得到均匀的前驱体干凝胶。
[0037]6)将干凝胶研磨成细粉，称取适量粉末用于压片。[〇〇38]7)压片压力为40MPa，保压2分钟，将粉末压成均匀片状。[〇〇39]8)用石墨纸覆盖前驱体片，放置于真空管式炉中，使用氩气作为保护气氛，在900°c下烧结10小时以上，即得到富钠过渡金属硅酸盐一富钠相的硅酸铬钠样品。
[0040]实施例3本实施例中制备的富钠过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为富钠相的Na2NiSi〇4， 选用的镍源为醋酸镍，具体方法包括以下步骤:1)将醋酸镍和醋酸钠置于同一烧杯中，加入30毫升无水乙醇作为溶剂，在50°C下磁力搅拌1小时，使溶液混合均匀，混合物溶液中镍原子摩尔数:钠原子摩尔数=1: 3。
[0041]2)调低搅拌器转速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中镍原子摩尔数:钠原子摩尔数:硅原子摩尔数=1: 3:1。[〇〇42]3)滴加一定量柠檬酸，调节溶液pH值至6以下，调高磁力搅拌速度至400r/min，在50°C下搅拌2小时，形成均匀溶胶。[〇〇43]4)保持搅拌速度不变，升高温度至80°C，密封容器，缓慢蒸发溶剂，获得均匀湿凝胶。
[0044]5)转移湿凝胶至干燥箱中，敞开容器，在100°C下干燥12小时，得到均匀的前驱体干凝胶。
[0045]6)将干凝胶研磨成细粉，称取适量粉末用于压片。[〇〇46]7)压片压力为30MPa，保压2分钟，将粉末压成均匀片状。[〇〇47]8)用石墨纸覆盖前驱体片，放置于真空管式炉中，使用氩气或氮气作为保护气氛，在900°C下烧结10小时以上，即得到富钠过渡金属硅酸盐——富钠相的硅酸镍钠样品。
[0048] 实施例4本实施例中制备的富钠过渡金属硅酸盐钠离子电池正极材料为富钠相的Na2VSi〇4,选用的钒源为五氧化二钒，具体方法包括以下步骤:1)将50晕升去尚子水加热至60°C。[〇〇49]2)加入五氧化二钒和醋酸钠，在50°C下磁力搅拌1小时，使溶液混合均匀，混合物溶液中钒原子摩尔数:钠原子摩尔数=1:2.2。
[0050]3)调低搅拌器转速至200r/min，滴加正硅酸乙酯，使混合液中钒原子摩尔数:钠原子摩尔数:硅原子摩尔数=1:2.2:1。[0〇51 ]4)滴加一定量草酸，调节溶液pH值至6以下，调高磁力搅拌速度至400r/min，在60°C下搅拌2小时，形成均匀溶胶。[〇〇52]5)保持搅拌速度不变，升高温度至80°C，密封容器，缓慢蒸发溶剂，获得均匀湿凝胶。[〇〇53]6)转移湿凝胶至干燥箱中，敞开容器，在80°C下干燥12小时以上，得到均匀的前驱体干凝胶。
[0054]6)将干凝胶研磨成细粉，称取适量粉末用于压片。
[0055]7)压片压力为40MPa，保压一定时间，将粉末压成均匀片状。[〇〇56]8)用石墨纸覆盖前驱体片，放置于真空管式炉中，使用氩气作为保护气氛，在750°c下烧结10小时以上，即得到富钠过渡金属硅酸盐一富钠相的硅酸钒钠样品。
[0057]上述实施例是对于本发明的一些详细表述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的实施例作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，本发明中的合成工艺不局限于实施例中的具体形式和细节。[〇〇58]对上述制备的富钠过渡金属硅酸盐进行SEM以及TEM测试。例如:如图1为实施例1 制得的硅酸锰钠的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图1可知，硅酸锰钠颗粒为椭球状，颗粒分布均匀，二次颗粒大小为1?2wii;图2为实施例1制得的硅酸锰钠颗粒的透射电镜(TEM)照片，由图可知，此方法制备的硅酸锰钠一次颗粒大小为10?20nm。再如，实施例4制备的硅酸钒钠的扫描电子显微镜(SEM)照片如图3所示，SEM分析:此方法制备的硅酸钒钠表现出特殊的长方体棒状形貌，这种形貌可缩短钠离子在短轴向的扩散距离，提高其作为电池正极材料使用的动力学性能和倍率性能。
[0059]对上述制备的富钠过渡金属硅酸盐进行比电容测试。例如图4为实施例1制得的硅酸锰钠用作钠离子电池正极材料时的首次充放电曲线，从图4可知，硅酸锰钠正极材料在C/ 10倍率下首次充电比容量为276mAh/g，达到两电子反应理论比容量的98.5%，证明了本发明制备的硅酸锰钠作为钠离子电池正极材料时表现出优异的电化学活性，同时证明此法制备的硅酸锰钠为富钠相。再如:图5为实施例4制备的硅酸钒钠用作钠离子电池正极材料时的首次充放电曲线，从图5可知，硅酸钒钠正极材料在C/10倍率下首次充电比容量为178mAh/ g，实现多于一个钠脱嵌，证明此方法制备的硅酸钒钠正极材料为富钠相且可表现出很好的电化学活性。
【主权项】
1.一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方法，其特征在于溶 胶-凝胶法制备前驱体、固相法烧结成相；所述的溶胶-凝胶法制备前驱体的步骤为:将过渡金属盐或过渡金属氧化物和钠盐混 合，混合比例按照所述过渡金属盐或过渡金属氧化物中金属原子摩尔数:所述钠盐的钠原 子摩尔数=1: 2?3;将混合物溶于乙醇或去离子水中，在50°C下磁力搅拌1小时，使固体粉 末溶解完全并混合均匀;然后调低磁力搅拌速度至200r/min，加入正硅酸乙酯作为硅源，满 足所述钠盐的钠原子摩尔数:硅原子摩尔数=2?3:1;再滴加一定量酸性催化剂，调节溶液 PH值至6以下；加快磁力搅拌速度至400r/min，在50 °C下搅拌2小时，形成稳定均勾的溶胶； 保持搅拌速度不变，升温至70?80°C，密封容器，蒸发溶剂，得到均匀的湿凝胶;转移湿凝胶 至干燥箱中，在60?120°C下干燥10小时以上，获得均匀干燥的凝胶前驱体；所述固相烧结成相的步骤为:将凝胶前驱体研磨成细粉，称取适量粉末，在30?40MPa 下保压，将粉末压成片状前驱体;将片状前驱体用石墨纸覆盖，放置于真空管式炉中，惰性 气体保护，在600?900°C下烧结10小时以上，即得到所述富钠过渡金属硅酸盐。2.根据权利要求1所述一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方 法，其特征在于:所述过渡金属盐或过渡金属氧化物中的过渡金属为过渡金属T1、Cr、N1、 Mn、Co或V中的一种，且过渡金属盐指醋酸盐、草酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐。3.根据权利要求1所述一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方 法，其特征在于:所述钠盐为醋酸钠。4.根据权利要求1所述一种用作钠离子电池正极材料的富钠过渡金属硅酸盐的制备方 法，其特征在于:所述酸性催化剂为乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。5.—种如权利要求1?4任一项所述方法制备的富钠过渡金属硅酸盐，其特征在于化学 式为Na2MSi〇4,其中M表示过渡金属11、0、附111、(:〇或￥，且具有框架结构。6.—种如权利要求5所述富钠过渡金属硅酸盐的应用，其特征在于所述的富钠过渡金 属硅酸盐用作钠离子电池正极材料，首次充电比容量达到178?276mAh/g。
【文档编号】H01M4/58GK105977486SQ201610454692
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】姜银珠, 关文浩
【申请人】浙江大学