本发明属于功能高分子材料和文物保护技术领域，特别涉及一种透气性环氧粘接材料——硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法。
技术背景
笼型低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是由无机Si-O-Si框架和外围有机基团共同组成的一类直径为1-3nm的分子级纳米有机硅化合物。由于具有由硅氧元素组成的中空笼子，予以POSS基改性材料良好的透气性。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是带有环氧官能团和双键的双官能团化合物，可以将其引入到聚合物中，得到具有良好粘接性能的材料。因此，为了改善PGMA自聚物透气性差的弱点，引入具有中空笼子结构的POSS，共聚得到兼有透气性和粘接性的杂化材料。其中，POSS无机内核赋予杂化材料良好的透气性、硬度、耐热、耐候性、耐腐蚀和耐高低温等性能，GMA开环固化后赋予杂化材料良好的粘接性能。所以，将其作为文物保护类透气性粘接材料，具有重要的研究意义和实用价值，填补了文物保护专用粘接材料的空白。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，POSS基环氧接枝共聚物的制备过程是通过经典的溶液聚合反应、环氧开环反应和ATRP聚合反应，依次获得自聚物主链(l-PGMA)、大分子引发剂(l-PGMA-Br)和PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物，具有过程方法简单快速，制备成本低，粘接性良好，且透气性改善效果明显的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
硅酸盐质文物保护用透气性POSS基环氧接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(一)、l-PGMA聚合物链的合成：通过溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物链，称量GMA单体、4wt％的AIBN引发剂溶解在丁酮溶剂中，三者质量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圆底烧瓶中，65℃下搅拌反应5h，反应完毕后降温冷却，并旋蒸出多余的溶剂至反应液呈现粘稠状，然后将反应液在过量甲醇中沉析，抽虑，真空干燥24h，得到白色固体；
(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与0.1-10.0mmol的BIBA溶解在5ml THF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为0.1-10的l-PGMA-Br大分子引发剂；
三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1：(6-56):(13.2-123):(30-280)，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；
四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化剂，THF溶剂按质量比＝1.5:1:3加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应24h，得到预固化液，即为透气性POSS基环氧接枝共聚物。
本发明所制备的透气性POSS基环氧接枝共聚物基环氧接枝共聚物的结构表征与性能、应用评价：
一、利用原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪(SCA)对POSS基环氧接枝共聚物固化剂加入前后对膜表面性能进行了研究。结果表明，POSS的加入使膜表面粗糙度提高到4.1nm，对水的接触角提高到117°；固化后改变了膜表面粗糙度和对水的润湿性能。差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析(TGA)显示，适量POSS可以显著提高接枝共物的玻璃化转变温度和热稳定性，由于三维网状结构的形成对交联密度的增大效果，最终使玻璃化转变温度和热稳定性较固化前有明显的提高。
二、材料的粘接强度及温湿度循环老化后的粘接力显示，粘接强度在湿热老化过程中呈现速增大、慢较小的趋势，但是最终的粘接强度仍强于空白样品。粘接力为216N-333N。因此，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物具有耐湿热老化性能的优点。
三、对比传统环氧树脂及合成的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化材料本身和用于砂岩保护后孔径，可以看出，无论是固化材料本身还是用于砂岩保护后，与传统环氧树脂相比，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的透气性均优越于传统环氧树脂。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例透气性粘接POSS基环氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制备方法，包括以下步骤：
(一)、l-PGMA聚合物链的合成：通过溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物链，称量GMA单体、4wt％的AIBN引发剂溶解在丁酮溶剂中，三者质量比是1:0.04:2，然后加入到放有磁子的圆底烧瓶中，65℃下搅拌反应5h，反应完毕后降温冷却，并旋蒸出多余的溶剂至反应液呈现粘稠状，然后将反应液在过量甲醇中沉析，抽虑，真空干燥24h，得到白色固体；产率约为85.02％，分子量是8865g·mol-1，PDI＝1.34。
(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与0.1mmol的BIBA溶解在5ml THF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为10/1的l-PGMA-Br大分子引发剂；
三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1:6:13.2:30，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；
四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化剂，THF溶剂按质量比＝1.5:1:3加入到反应瓶中，50℃条件下持续反应24h，得到预固化液，即为透气性POSS基环氧接枝共聚物。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度是0.14nm；接触角是110.8°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度是127.1℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量为5.3％；材料对硅酸盐基质的粘接强度为216N。
实施例二
本实施例透气性粘接POSS基环氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制备方法与实施例一相同，仅第二、三步不同：
(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：分别将1mmol的l-PGMA与1mmol BIBA的溶解在5ml THF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h。待反应结束，旋掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为1/1,的l-PGMA-Br大分子引发剂。
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1:31:66:155，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度提高到0.19nm；接触角提高到118.1°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度提高到135.7℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量提高到8.2％；材料对硅酸盐基质的粘接强度提升到247N。
实施例三
本实施例透气性粘接POSS基环氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制备方法与实施例一相同，仅第二、三步不同：
(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与3mmol的BIBA溶解在5ml THF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为1/3的l-PGMA-Br大分子引发剂；
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1:46:101.2:230，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
效果性能：原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度提高到0.63nm；接触角提高到120.7°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度为115.1℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量提高到8.4％；材料对硅酸盐基质的粘接强度提升到275N。
实施例四
本实施例透气性粘接POSS基环氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的制备方法与实施例一相同，仅第二、三步不同：
(二)、l-PGMA-Br大分子引发剂的合成：利用GMA中的环氧基团与溴代异丁酸BIBA中的羧基发生环氧开环反应引入Br端，生成ATRP大分子引发剂，具体方法为：分别将1mmol的l-PGMA与10mmol的BIBA溶解在5ml THF溶剂中，并倒入装有回流冷凝装置和磁子的圆底烧瓶中，50℃条件下反应30h，待反应结束，旋蒸除掉多余溶剂，剩余反应液在过量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空干燥24h，分别制备得到未开环的环氧基与Br端摩尔比为1/10的l-PGMA-Br大分子引发剂；
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物质量比将l-PGMA-Br，CuCl，联二吡啶(Bpy)配体、MA-POSS单体加入到茄型反应瓶中并密封，质量比依次为：1:56:123:280，抽真空，通氮气，循环三次后，注入环己酮，环己酮质量为MA-POSS单体质量的2倍，在氮气氛围下，常温搅拌30min，升温至100℃，反应8h；反应结束后，停止加热，并通空气，加入过量的THF稀释，搅拌24h，使反应完全结束，然后将上述稀释后的反应液流经氧化铝柱，以除去其中的配体和铜离子，流出的无色反应液旋蒸浓缩，最后在过量的甲醇中沉析，真空干燥，得到白色粉末固体产品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
原子力显微镜(AFM)结果显示膜表面粗糙度提高到14.4nm；接触角提高到122.9°；差示扫描量热仪(DSC)结果显示接枝共物的玻璃化转变温度是96.3℃；热失重分析(TGA)结果显示热分解残余量提高到12.2％；材料对硅酸盐基质的粘接强度提升到333N；固化材料本身相对于纯环氧固化材料本身的孔径提高了80.3％；与用传统环氧保护砂岩后的孔径相比，本发明获得的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物保护砂岩后，孔径提高了35.9％。