一种连续釜式石油树脂加氢的方法及装置与流程

本发明属于基础化工加氢工艺，具体是涉及一种连续釜式石油树脂加氢的方法及装置；是一种不饱和树脂与氢气作用生成饱和树脂的过程。

背景技术：

石油树脂是以蒸汽裂解制乙烯过程中的副产物C5原料，经热聚合或催化聚合而制得的一种热塑性树脂，具有耐光性能好、电绝缘性优良、溶解性好，与天然树脂、合成树脂、增塑剂等相容性好等优点，在涂料、特种粘剂、油墨等方面有广泛的应用。但由于普通C5石油树脂不饱和键以及残留的卤素使其在色度、光热稳定性、氧化稳定性和耐紫外性等方面的短板效应明显；而加氢石油树脂照比原料树脂软化点由120℃降低到100-110℃，色度得到改善，溴价也明显降低，卤元素含量降低不少；加氢后改善了与聚乙烯的互溶性；制成的胶的色度也变得优良，与颜料、无机物等有很好的亲和力。此外添加了具有良好稳定性和耐候性的加氢石油树脂，优良的热熔型路标漆可保持数年不退色(原有的溶解性路标漆只能保持3-5月)。

目前国内外石油树脂加氢工艺种类较多，大体上可以分为三大类。首先是固定床加氢工艺，此加氢工艺是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器，可以一段加氢，也可两段加氢。树脂通过一个混合器使其于溶剂中溶解，树脂溶液进入加热炉，加热物料与氢气混合进入一段加氢反应器，反应压力为2.0-15MPa，反应温度260-310℃，空速0.2-2.0h-1，氢油比100-400:1。加氢后物料经冷却分离，进入储罐，然后送到汽提塔，汽提塔操作温度240-260℃。该工艺为平推流型，返混小，主要缺点是不宜做放大实验，工业上不易实现。

其次是浆态加氢工艺，该工艺流程为：将树脂按一定的比例溶解在溶剂中，与带有载体的固体粉末催化剂一起加入到具有搅拌器的反应釜中，高温高压反应4个小时后，加氢物料经过脱除催化剂，最后经过闪蒸装置得到加氢石油树脂。但是该加氢工艺操作繁琐，需要分离催化剂而且催化剂损失较大。

最后是喷淋式加氢工艺，其工艺过程是将粉末状催化剂悬浮在泡罩塔板上，物料经预热与氢气逆向接触，采用特殊设计解决了高粘度流体流动的一些问题。这种加氢工艺有一定的先进性，将树脂加氢与产品分离结合起来，降低能耗、简化流程。但是该工艺涉及一些特殊设备，工业化的过程有相当的难度。

中国专利CN 102924659A介绍了一种石油树脂的加氢方法，采用连续管式反应器，经过两段加氢脱色处理，最后经减压精馏回收溶剂后，得到加氢石油树脂产品。该方法采用的是连续管式管式反应器，采用循氢压缩系统，不易放大应用，而且反应条件较为苛刻，催化剂比表面积没有得到充分利用，传质受到限制。中国专利CN1803871A涉及一种以Ni为活性组 分的加氢催化剂，采用釜式反应器进行石油树脂加氢。虽然反应条件较为温和，但是不能做到连续生产，人工成本较高。因此开发一种低能耗、高负荷、高效率的石油树脂加氢工艺迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明在于提供一种釜式反应的石油树脂加氢的装置及方法，是在在间歇搅拌釜式反应器基础上建立起来的，同时具有管式反应和釜式反应的优势，即实现了连续操作，又具有连续反应的平稳性优点。由于操作方式的改变，节省了大量的辅助操作时间，使得反应器的生产能力得到充分的发挥；同时也大大减轻了体力劳动强度，容易全面实现机械化和自动化，也降低了原材料和能量的损耗。因此本发明中将连续釜式反应器应用于石油树脂加氢中。

本发明的技术方案如下：

一种连续釜式石油树脂加氢装置：包括计量泵、配料釜、预热器、反应釜、接收釜和氢气钢瓶，采用多反应釜串联；配料釜与计量泵通过管道连接，计量泵与反应预热器通过通过管道连接；预热器与反应釜之间通过通过管道连接；反应釜之间通过通过管道连接，反应釜内设置有带凹槽的搅拌装置；反应釜与接收釜之间通过通过管道连接；反应釜上设置有氢气钢瓶入口。

本发明优选多釜为2～5釜。

本发明的一种连续釜式石油树脂加氢方法，包括催化剂还原和催化加氢：将加氢催化剂加载到搅拌装置的凹槽内，并罩上金属网；置换釜内的空气后补充氢气后升温还原，将釜内氢气压力升至4.0-6.0MPa后，打开计量泵将由树脂和溶剂配制成的反应物料依次注入预热器、反应釜，当液位达到溢流口后，反应液流入后面反应釜中，当最后一个反应釜内液位达到溢流口后，自流进入接收釜中冷却降温，反应过程完成。

所述催化剂包括加氢催化剂和脱氯剂，催化剂用量为10-30ml/L。

所述催化剂还原的氢气压力0.1-1.0MPa；还原温度为260-300℃；还原搅拌速度1-10r/min，还原时间6-10h。

所述反应物料是采用环己烷、甲基环己烷、120#溶剂油中的一种作为溶剂溶解原料树脂，配制成浓度在10-30％的反应料液体。

所述计量泵速度30-500ml/h，空时为3-50h；预热器温度为160-220℃。

所述反应釜的加氢反应温度为220-260℃；氢气压力控制在4-6.0Mpa。

所述反应釜中的搅拌速度在10-100r/min。

本发明具有如下优点：

(1)由于强烈的机械搅拌作用，反应器中的物料得到了充分接触，这对于加氢反应以及传热来说，都是十分有利的。此外这种反应器的操作稳定，适用范围广泛，容易放大，也是 其他类型连续反应器所不及的；

(2)设备利用率高，相同体积反应釜，连续釜式加氢反应器的生产能力达到一般釜式反应器的3倍，采用连续生产，氢气损耗仅为反应过程的氢气消耗；

(3)反应中使用的催化剂无需和反应物料分离，不存在催化剂损失问题；

(4)通过这种连续化阶梯式反应得到的C5加氢石油树脂氯含量10个ppm以下，溴价接近零，颜色无色透明，且能保持长时间不变色。该方法省去了氢气压缩循环系统，降低了能耗，同时反应的温度和反应压力都得到了降低，工业化生产的成本较小。

附图说明

图1:连续釜式反应示意图；

其中：1—1#反应釜、2—2#反应釜、3—3#反应釜、4—接收釜、5—配料釜、6—计量泵、7—氢气钢瓶、8—预热器、9—氢气管线、10—物料管线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明：

如图1所示：本装置包括配料釜和计量泵的配料系统、预热器和反应釜的反应系统、接收釜的分离系统和氢气钢瓶氢气系统。配料釜5与计量泵6通过不锈钢管连接，接口为丝扣连接；计量泵6与反应预热器通过不锈钢管连接，接口为丝扣连接；预热器与反应釜之间通过不锈钢管连接，接口为丝扣连接；反应釜之间通过不锈钢管连接，接口为丝扣连接；反应釜与接收釜之间通过不锈钢管连接，接口为丝扣连接。

在配料釜5中配制特定溶度的反应原料(原料树脂)，以液态方式由计量泵6打入预热器8，加热到160-220℃，然后依次进入反应器进行加氢反应、脱氯反应，最后进入接收釜气液分离，液相部分取脱溶剂制得加氢树脂。氢气由氢气钢瓶7在线补充三个反应釜中因为加氢所消耗的氢气。

在所述的配料釜中将原料C₅/C₉石油树脂配制成10％-30％的溶液；过滤脱除杂质，经计量泵打入预热器，连续经过加氢、脱氯反应，最后经过减压蒸馏回收溶剂，并得到合格加氢石油树脂产品。

所述石油树脂加氢工艺包括催化剂的装填、加氢催化剂的还原和石油树脂的氢化反应。反应釜中加氢催化剂的装填量为10-30ml，脱氯剂的装填量为0-30ml，根据需要调整各个反应釜中加氢催化剂和脱氯剂的比例。

所述的石油树脂是指通过热聚合或催化聚合裂解的C5或C9馏分得到的石油树脂；所述的催化剂为Pd、Ru负载型催化剂，所用的脱氯剂为市售的以碱金属氧化物为主要组分的脱氯剂；

产物的分离和溶剂的回收是在减压下蒸馏达到的，回收溶剂时石油树脂溶液的釜温160-220℃。

本实施例采用附图所示的3釜串联连续釜式石油树脂加氢的方法，实施例中所用的C₅石油树脂为以蒸汽裂解制乙烯过程中的副产物C₅原料，经热聚合或催化聚合而制得的一种热塑性树脂。加氢催化剂以单质金属Pd、Rh为活性组分的负载型催化剂，脱氯剂主要组分为碱金属氧化物。

表1 C₅石油树脂原料性能指标

表1中C₅-1是石油树脂为催化聚合制备的的C₅石油树脂，C₉-2为热聚法制备的C₉石油树脂。

本发明中的所有实施例均已C₅石油树脂为例在连续釜式反应器中特定条件下加氢。

【实施例1】

将加氢催化剂和脱氯剂切割成为2-3mm的球形颗粒。1#反应釜内装填30ml加氢催化剂，反应釜出口处装填5ml脱氯剂；2#反应釜装填30ml加氢催化剂，反应釜出口装填5ml脱氯剂；3#反应釜装填30ml加氢催化剂，反应釜出口装填5ml脱氯剂。三个反应釜中加氢催化剂还原氢气压力0.1MPa；还原温度260℃；搅拌速度1r/min；还原时间6小时。

【实施例2】

将加氢催化剂和脱氯剂切割成为2-3mm的球形颗粒。1#反应釜内装填10ml脱氯剂和20毫升加氢催化剂，反应釜出口装填5ml加氢催化剂；2#反应釜装填10ml脱氯剂和20ml加氢催化剂，反应釜出口装填5ml脱氯剂；3#反应釜装填10ml脱氯剂和20ml加氢催化剂，反应釜出口装填5ml脱氯剂。三个反应釜中加氢催化剂还原氢气压力为0.2MPa；还原温度为270℃；搅拌速度3r/min；还原时间为7个小时。

【实施例3】

将加氢催化剂和脱氯剂切割成为2-3mm的球形颗粒。1#反应釜内装填20ml脱氯剂和10毫升加氢催化剂，反应釜出口装填5ml加氢催化剂；2#反应釜装填20ml脱氯剂和10ml加氢催化剂，反应釜出口装填5ml加氢催化剂；3#反应釜装填20ml脱氯剂和10ml加氢催化剂，反应釜出口装填5ml加氢催化剂。三个反应釜中加氢催化剂还原氢气压力为0.5MPa；还原温度为280℃；搅拌速度7r/min；还原时间为9个小时。

【实施例4】

将加氢催化剂和脱氯剂切割成为2-3mm的球形颗粒。1#反应釜内装填30ml脱氯剂，反应釜出口装填5ml加氢催化剂；2#反应釜装填30ml脱氯剂，反应釜出口装填5ml加氢催 化剂。三个反应釜中加氢催化剂还原氢气压力为1MPa；还原温度为300℃；搅拌速度10r/min；还原时间为10个小时。

【实施例5】

将实施例1中的催化剂装填方式及还原方法用于实施例5。在连续加氢釜式反应器上考察反应温度和反应压力对C5石油树脂加氢脱氯的影响。反应原料浓度10％(质量百分数)，溶剂选用甲基环己烷，搅拌速率30min/r，进料速率100ml/h。反应运转平稳后，取样分析反应产物溶液的溴价、色度、氯含量。实验结果列于表2中。

表2 加氢反应条件及加氢C₅石油树脂溶液性能指标

【实施例6】

将实施例2中的催化剂的装填量及还原方法用于实施例6，在连续釜式反应器上考察反应搅拌速度和进料速度对C₅石油树脂的加氢脱氯效果的影响。反应温度为240℃，1#反应压力5.5MPa，2#反应压力为5.0MPa，3#反应压力为4.5MPa，进料浓度20％，溶剂采用环己烷。反应运转平稳后，取样分析反应产物溶液的溴价、色度、氯含量。实验结果列于表中。

表3 加氢反应条件及加氢C₅石油树脂溶液性能指标

【实施例7】

将实施例3中的催化剂装填方式及还原方法用于实施例7，在连续釜式反应器考察溶剂类型和C₅石油树脂类型对加氢脱氯效果的影响。反应温度为240℃，1#反应压力5.5MPa，2#反应压力为5.0MPa，3#反应压力为4.5MPa，进料浓度10％，进料速度100ml/h，搅拌速度30r/min，运转平稳后，取样分析反应产物溶液的溴价、色度、氯含量。实验结果列于表中。

表4 加氢反应条件及加氢C₅石油树脂溶液性能指标

【实施例8】

将实施例4中的催化剂装填方式及还原方法用于实施例8，在连续釜式反应器考察预热温度和进料浓度对加氢脱氯效果的影响。反应温度为240℃，1#反应压力5.5MPa，2#反应压力为5.0MPa，3#反应压力为4.5MPa，甲基环己烷为溶剂，进料速度100ml/h，搅拌速度30r/min， 运转平稳后，取样分析反应产物溶液的溴价、色度、氯含量。实验结果列于表中。

表5加氢反应条件及加氢C₅石油树脂溶液性能指标

【实施例9】

对加氢后的石油树脂溶液在降膜蒸发器上进行减压蒸馏脱溶剂，真空度小于99kPa；降膜温度温度180-220℃，脱除溶解后得到加氢C₅石油树脂。

表6脱溶剂条件及加氢C₅石油树脂性能指标

【比较例1】

在固定床管式反应器上装填实施例1一样装填量的催化剂，在常压氢气流动条件下，280℃，还原6个h。反应原料使用10％(质量百分数)的C₅石油树脂/甲基环己烷溶液，C₅石油树脂选用催化聚合制备的C₅-1，反应温度240-280℃，反应压力5.0-8.0MPa，进料速度30ml/h。运行稳定后取样分析产物树脂溶液溴价、色度、氯含量。

表7 比较例中反应条件及加氢C₅石油树脂溶液性能指标(1)

【比较例2】

在固定床管式反应器上装填实施例1一样装填量的催化剂，在常压氢气流动条件下，280℃，还原6个h。反应原料使用10-30％(质量百分数)的C₅石油树脂/甲基环己烷溶液，C₅石油树脂选用催化聚合制备的C₅-1，反应温度280℃，反应压力8.0MPa，进料速度30-100ml/h。运行稳定后取样分析产物树脂溶液溴价、色度、氯含量。

表8比较例中反应条件及加氢C₅石油树脂溶液性能指标(2)

分析比较例和实施例可以发现对于C₅石油树脂加氢，本发明所涉及的连续釜式反应器在反应温度和反应压力较低的反应条件下，能达到同固定床反应器相当的水平。