伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化的制作方法
【专利说明】伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化
[0001]本案是申请号为201280010203.8，申请日为2012-02-22，题目为“伴有镍回收的碳质原料加氢甲烷化”的申请的分案。
技术领域
[0002]本发明涉及用于对含镍(和任选含钒)碳质原料进行加氢甲烷化，同时将最初存在于碳质原料中的镍(和任选钒)中的至少一部分回收的过程。
【背景技术】
[0003]鉴于诸多因素，例如较高的能源价格和对环境的关心，从较低燃料价值的碳质原料，如石油焦、煤和生物质中生产增值产物(如管道质量代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电能)正重新受到关注。
[0004]这种较低燃料值的碳质原料可以在升高的温度和压力下进行气化产生合成气流，该气流随后可以被转换成增值产物。
[0005]—个非常有利的气化过程就是加氢甲烷化，其中碳质原料在催化剂源和蒸汽存在下、于升高的温度和压力下直接转化生成富含甲烷的合成气流(中热值的合成气流)原料产品。这不同于传常规的气化过程(如基于碳源在较高温度和压力下部分燃烧/氧化的气化过程)，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产物(直接地产生很少的甲烷或者不产生甲烷)，然后可以对其进行进一步处理，由此产生甲烷(利用催化甲烷化反应，参见反应
(III))或者许多其他更高级的烃产物。
[0006]例如在US3828474，US3998607，US4057512，US4092125，US4094650，US4204843，US4468231， US4500323, US4541841， US4551155， US4558027, US4604105, US4617027，US4609456, US5017282, US5055181, US6187465， US6790430, US6894183， US6955695，US2003/0167691A1, US2006/0265953A1, US2007/0000177A1, US2007/0083072A1,US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538IAl, US2009/016536IAl, US2009/0165382A1,US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1,US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1,US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1,US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0071235A1，US2010/0071262A1，US2010/0121125A1，US2010/0120926A1, US2010/0179232A1，US2010/0168495A1,US2010/0168494A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2010/0287835A1,US2011/0031439A1和GB1599932中公开了加氢甲烷化的过程以及转换/利用生成的富含甲烧的合成气流生产增值产物。也可参见Chiaramonte等人，“Upgrade Coke byGasificat1n (通过气化升级焦炭)”，Hydrocarbon Processing (径处理)，1982 年 9月，第 255-257 页；和 Kalina 等人，“Exxon Catalytic Coal Gasificat1n ProcessPredevelopment Program, Fianl Report (埃克森催化煤气化工艺前期开发计划，最终报告)”，Exxon Research and Engineering C0.，Baytown, TX, FE236924,1978 年 I2 月。
[0007]碳源进行加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应:
[0008]蒸汽碳:C+H20— C0+H2 (I)
[0009]水煤气转化:C0+H20— H2+C02 (II)
[0010]CO 甲烷化:C0+3H2—CH4+H20 (III)
[0011]加氢气化:2H2+C—CH4 (IV)
[0012]在加氢甲烷化反应中，前三个反应(1-1II)主导以产生下列总反应:
[0013]2C+2H20 — CH4+C02 (V)。
[0014]该总反应基本热平衡，但是，由于工艺热损失及其它能量要求(如随原料进入反应器的水分的蒸发所需)，必须添加一些热量以保持热平衡。
[0015]该反应基本上也是合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(产生和消耗合成气)，因此，在一氧化碳和氢气随产物气体取出时，需要按要求将一氧化碳和氢气添加到该反应中以避免短缺。
[0016]为了使反应净热尽可能的接近中性(仅略微放热或吸热)并且保持合成气平衡，常常将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气流提供给加氢甲烷化反应器。通常情况下，该一氧化碳和氢气流是从产物气体中分离出的循环流，和/或通过重整/部分的氧化一部分产物甲烷提供，例如参见US4094650，US6955595和US2007/083072A1。所需的一氧化碳，氢气和热能也可以至少部分通过将氧气提供给加氢甲烷化反应器于原处生成，例如参见，US2010/0076235A1和 US2010/0287835A1。
[0017]其结果是“直接”的富甲烷粗产物中还含有大量的氢气，一氧化碳和二氧化碳，例如，它可以作为中热值的能源被直接利用，或者可以加工产生大量较高价值的产物流，如管道质量代用天然气、高纯氢气、甲醇、氨、更高级的烃产物、二氧化碳(用于提高石油采收率和工业用途)和电能。
[0018]一种固体焦炭副产物流也被生成，它含有未反应的碳，夹带的加氢甲烷化催化剂和其他碳质原料中的无机成分。在加氢甲烷化过程中，通常会从焦炭副产物中回收催化剂并且将回收的催化剂循环使用，从而提高经济和商业上的可行性。催化剂组分的性质与从加氢甲烷化反应器中获得的焦炭有关，其回收方法也有报道，如参见US2007/0277437A1，US2009/0165383A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1。催化剂的循环使用也可以根据需要补充催化剂，如参见US2009/0165384A1。
[0019]催化剂回收和循环使用的过程可以复杂的基于碳质原料中组分以及最终焦炭副产物的性质。例如，高灰含量的含碳原料将结合更多的催化剂，需要更密集和复杂的提取过程以释放结合的催化剂。另外，和催化剂一起从焦炭中提取出来的金属和其他组分，会在催化剂循环流、加氢甲烷化反应器和焦炭副产物中积聚，使催化剂循环使用中需要使用排出流，从而导致额外的催化剂损失和要求补充催化剂。
[0020]某些碳质原料，如那些来自以石油为基础的材料(液体石油重油、沥青、石油焦之类)可能含有相当数量的镍和钒，其本身是有价值的金属。回收钒是可取的，在加氢甲烷化过程中进行钒回收的步骤已经公开在US4243639和US2011/0262323A1。
[0021]但是从焦炭中回收其他有价值的物质，如镍，却没有报道。因此，仍然需要对含有钒的碳质原料加氢甲烷化生成富含甲烷的原料气体产物的过程进行改进，使之同时兼顾镍的回收。
[0022]发明概述
[0023]本申请的一个方面提供了一种从非气态的含镍碳质材料产生富甲烷粗产物气流和镍产物流，该方法包括下列步骤:
[0024](a)利用含镍碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂制备催化的碳质原料，其中碱金属加氢甲烷化催化剂包括回收的催化剂和补充的催化剂；
[0025](b)将催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
[0026](c)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气和水蒸汽的存在下使催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气流和固体的副产物焦炭；
[0027](d)将富甲烷粗产物气流从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，该富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、水蒸气和热能；
[0028](e)将固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属和镍的无机灰分；
[0029](f)将抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(I)含有大部分镍的贫碱金属焦炭流和(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物的含水富碱金属流，该含水富碱金属流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分碱金属；
[0030](g)将含水富碱金属流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
[0031](h)将贫碱金属焦炭流进行处理，生成富镲流和贫镲焦炭流，该富镲流包含镲中的至少主要部分；
[0032](i)从h中生成的富镍流中回收至少主要部分镍，作为镍产物流；
[0033]本申请的另一个方面是提供一种从非气态的含钒和镍的碳质原料中生成富甲烷粗产物气流、钒产物流和镍产物流，该方法包括下列步骤:
[0034](A)利用含有钒和镍的碳质材料和碱金属加氢甲烷化催化剂生成催化的碳质原料，其中碱金属加氢甲烷化催化剂包括回收的催化剂和补充的催化剂；
[0035](B)将催化的碳质原料提供给加氢甲烷化反应器；
[0036](C)在加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢气和水蒸汽的存在下使催化的碳质原料发生反应，以产生富甲烷粗产物气流和固体的副产物焦炭；
[0037](D)将富甲烷粗产物气流从加氢甲烷化反应器中抽出作为富甲烷粗产物气流，该富甲烷粗产物气流中包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、水蒸气和热能；
[0038](E)将固体副产物焦炭流从加氢甲烷化反应器中抽出，该抽出的固体副产物焦炭包含碳以及含有碱金属、钒和镍的无机灰分；
[0039](F)将抽出的固体副产物焦炭流进行处理，生成(I)贫碱金属和贫钒的焦炭流，(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物、以及一种或多种水溶性钒化合物的含水的富含碱金属和富含钒的流，该含水的富含碱金属和富含钒的流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分碱金属和钒，贫碱金属和贫钒的焦炭流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分镍；
[0040](G)将含水的富含碱金属和富含钒的流分离成排出流和催化剂循环流，其中所述的排出流含有排出的钒；
[0041](H)将催化剂循环流中的至少一部分循环使用作为循环的催化剂；
[0042](I)将排出流进行处理，生成富钒流和贫钒流，其中所述的富钒流含有排出流中至少主要部分的钒；
[0043](J)将富钒流和氨流接触，生成钒酸铵；
[0044](K)将步骤(J)生成的钒酸铵中的至少主要部分回收利用，作为钒产物流；
[0045](L)对贫碱金属和贫I凡的焦炭流进行处理，生成富镲流和贫镲焦炭流，其中所述的富镍流含有抽出的固体副产物焦炭中的至少主要部分镍；
[0046](M)将步骤(L)生成的富镍流中的至少主要部分镍回收利用，作为镍产物流。
[0047]本申请中的方法可以用于，例如，利用各种非气态的碳质材料制造生产具有较高价值的产物和副产物。
[0048]通过阅读以下详细的说明，本领域技术人员将更容易理解本申请的这些及其他实施方式、特征和有点。
【附图说明】
[0049]图1是根据本申请中利用非气态的含镍(和任选含钒)的碳质材料生成富甲烷粗产物气流和镍产物流的方法的实施方式的图示。
[0050]图2是初始处理固体焦炭副产物生成(I)贫碱金属(和任选贫钒)的焦炭流，(2)含有一种或多种水溶性碱金属化合物(和任选一种或多种水溶性钒的化合物)的含水的流的实施方式的图示。
[0051]图3是处理贫碱金属(和任选贫钒)的焦炭流，生成镍产物流和贫镍焦炭流的方法的实施方案的图示。
[0052]图4是处理贫碱金属(和任选贫钒)的焦炭流，生成镍产物流和贫镍焦炭流的方法的另一个实施方案的图示。
[0053]图5是任选的处理从含水的流中的分离出的排出流，生成任选的钒产物流的实施方案的图示。
[0054]图6是任选的溶剂提取处理排出流，生成富钒流和贫钒流的实施方案的图示。
[0055]图7是任选的处理富钒流，生成钒产物流的第一实施方式的图示。
[0056]图8是任选的处理富钒流，生成钒产物流的第二实施方式的图示。
【具体实施方式】
[0057]本申请涉及将含镍(和任选含钒)的非气态碳质材料最终转换成增值气态产物和固体焦炭副产物，并从固体焦炭副产物中回收镍(和任选含钒)的方法。下面就进一步的细节进行阐述。
[0058]本文中所提到的的所有公开物、专利申请、专利和其他参考文献，如果没有另外说明，其全部内容均明确的通过应用并入本文中，用于所有目的，如同完全阐述。
[0059]除非另有规定，本文中使用的所有技术及科学术语具有与本申请公开内容所属领域技术人员通常所理解含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，以本申请说明书(包括定义)为准。
[0060]除非明确指出，商标均大写字母表示。
[0061]虽然与本文描述的那些相类似或相同的方法和材料可用于本公开的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。
[0062]除非另有说明，否则所有百分比、份、比率等按重量计。
[0063]除非另有说明，以psi为单位表示的压力均为表压，以kPa为单位表示的压力是绝对压力。
[0064]在量、浓度或其他值或参数作为范围或一系列上限值和下限值给出时，这被理解为明确公开了由任何一对任何上和下范围界限形成的所有范围，无论是否独立公开这些范围。在本文中列举一数值范围时，除非另有说明，该范围旨在包括其端点和在该范围内所有的整数和分数。这并不意味着，当确定一个范围时将本公开内容的范围限制在所列出的特定值。
[0065]当使用术语“大约”描述一个值或一范围的端点时，其公开内容应被理解为包括了所提到的具体的值或端点。
[0066]本文所用的术语“包括”、“包含”、“具有”或它们的任何其他变体，旨在意图涵盖非排他性包含。例如，包含一系要素的工艺、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是可包括未明确列举的或此类工艺、方法、制品或装置所固有的其他要素。
[0067]此外，除非明确作出相反指示，“或”是指可兼性的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任一项都满足条件A或B:A真(或存在)B假(或不存在)，A假(或不存在)B真(或存在)，A和B都真(或存在)。
[0068]本文中使用“一”或“一个”来描述各种要素和组分，仅是为了方便并且给出广义上的公开。这种描述应当理解为包括一个或至少一个，单数也包括复数的情况，除非明显是表示相反的含义。
[0069]除非本文中另有规定，本文所使用的术语“大部分(substantial port1n)”是指大于约90%的提及物质，优选大于95%的提及物质，更优选大于97%的提及物质。如果没有特殊注明，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氢)时，该百分比基于摩尔，
否则基于重量。
[0070]除非本文中另有规定，本文所使用的术语“主要部分(predominant port1n)”是指大于约50%的提及物质。如果没有特殊注明，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳或硫化氢)时，该百分比基于摩尔，否则基于重量。
[0071]本文所使用的术语“贫”表示从最初存在量降低。例如，从流中除去主要部分的物料，将会产生主要缺乏该物料的物料贫流。相反的，本文所使用的术语“富”表示大于最初存在量。
[0072]本文所用的术语“碳质”表示烃类。
[0073]本文所用的术语“碳质材料”表示含有有机