专利名称：一种镍系催化剂在裂解汽油选择性加氢中的工艺应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种硫化型镍系催化剂应用于裂解汽油选择性加氢反应。
背景技术：
裂解汽油是乙烯工业的重要副产物，产量约是乙烯生产能力的25-30%。因其富含芳烃和高辛烷值的烯烃，所以可经两段加氢后作为芳烃抽提的重要来源，也可只经一段加氢后得到优良的汽油调和组份。随着我国乙烯产量的大幅度增长，裂解汽油的数量也在不断增加。为了有效地利用宝贵的自然资源，采用选择性加氢技术改善产品性质，提高汽油和芳烃的产量，对提高乙烯装置的经济效益具有重要意义。从裂解装置副产的裂解汽油C6-C8馏分和C5-C9馏分中可回收苯、甲苯、二甲苯，绝大多数厂家采用一段PdAl2O3催化剂、二段Co-Mo/A1203催化剂体系进行两段选择性加氢， 最后抽提出苯、甲苯和二甲苯。另有一些厂家采用PdAI2O3催化剂进行所谓全馏分的选择性加氢，以生产车用汽油。裂解汽油选择性加氢的目的就在于使其中的双烯烃和烷烯基芳烃通过加氢反应生成相应的单烯烃和烷基芳烃。负载型高分散金属催化剂广泛应用于脱氢、加氢及重整等催化反应中，是石油炼制及石油化工过程中最重要的一类催化剂。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。负载型金属催化剂也相应的有负载型金属化合物催化剂、负载型单金属络合物催化剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化剂等。近年来的研究表明，负载型金属催化剂兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性等特点，而且容易回收重复利用，稳定性好。传统的负载型金属催化剂采用浸渍法制备，它是将多孔性载体氧化物浸渍于含有金属活性组分的溶液中，干燥后再经后处理过程得到催化剂样品。用浸渍法制备催化剂，在干燥阶段受到浸渍溶液表面张力及溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体往往以聚集体的形式沉积于载体表面，随后的焙烧过程难以打破这种高聚集度；另外，浸渍后活性金属物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大的金属晶粒。以上两种现象的发生直接导致催化剂活性组分分散性差，进而影响到催化剂的性能和制备的可重复性。因此，目前人们正在致力于研究其它方法来制备高分散负载型金属催化剂。近年来，国内外制备高分散负载型金属催化剂的方法主要有离子交换法、化学嫁接法、离子束注入法和化学沉积法等。金属M作为活性组分对加氢反应具有很高的活性，作为催化剂通常的制备方法是以其盐类与其它金属盐类进行共沉淀或者将其盐溶液浸渍多孔性载体，然后进行焙烧和还原得到催化剂样品。但是这些方法的制备过程中活性组分M不易高度分散，且在后续的高温处理和还原过程中易造成金属Ni微晶的凝并，从而进一步降低催化剂表面的金属分散度，影响催化剂的催化活性。水滑石(LDHs)是一类具有特殊结构的层状无机材料，将其作为催化剂的应用越来越引起人们重视。研究结果表明，二价和三价金属离子半径相近是形成LDHs的必要条件，因Ni2+离子的半径与Mg2+相差不多，Ni2+离子可以取代Mg2+制备具有稳定结构的LDHs。 如果利用多孔性氧化铝内孔表面的铝源，在孔内原位合成MAlLDHs，一方面可使M2+在 LDHs层板上高度分散，在经后续焙烧和还原处理后可以得到Ni高度分散的催化剂；另一方面，经高温焙烧处理后形成LDHs的其它金属元素将转变成相应的氧化物起助催化剂和隔离剂的作用。
发明内容
本发明所解决的是裂解汽油选择性加氢反应中使用的催化剂活性低、选择性差、 分散度差的问题，目的在于提供一种硫化型镍系催化剂，将其应用于裂解汽油选择性加氢反应。本发明所述的硫化型镍系催化剂的制备方法为1).首先利用常见的类水滑石材料的制备方法-水热合成法在载体上原位制备出层状双羟基复合金属氧化物，即类水滑石前体，可通过调变金属离子浓度，制备出负载量不同的类水滑石前体；2).经焙烧后，得到类水滑石催化剂前体；3).在旋转蒸发仪中液相硫化催化剂前体，得到硫化型镍系催化剂。其具体制备步骤如下A、将3-10g经过450-950°C焙烧4_6小时的氧化铝加入到IOO-IOOOml混合盐溶液中，边搅拌边逐滴添加l-5wt%的稀氨水溶液，调节溶液pH值在7-8之间；然后置于 50-900C的水浴振荡器中，振荡频率为100-200次/min，水热晶化12-36小时，即在氧化铝表面原位生长出类水滑石；B、倒掉上层澄清液，用去离子水洗涤表面原位生长类水滑石的氧化铝至pH值为 7-8,于真空干燥箱中50-180°C干燥12- 小时，经450-600°C焙烧4_6小时，得到类水滑石催化剂前体；C、将3_8g经450-600°C焙烧4_6小时的类水滑石催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空30-1200min，再加入10_50ml经烷烃稀释的硫化剂，真空旋转蒸发至烷烃挥发
完全；D、重复C步骤1-5次，经干燥即得硫化型镍系催化剂。所述的混合盐溶液为硝酸镍和NH4NO3的混合溶液，硝酸镍与NH4NO3的摩尔比例范围为1 10-1 3，镍离子浓度为0. 05-0. 35mol/l。所述的硫化剂是指液态含硫化合物，具体为二甲基硫醚、二甲基二硫醚、正丁硫醇、二叔丁基硫醚中的一种或者几种；烷烃具体为甲苯和/或正庚烷；经烷烃稀释后硫的质量百分含量为2. 5-50%。将上述制备的硫化型镍系催化剂应用于裂解汽油选择性加氢反应，具体操作步骤为a.将硫化型镍系催化剂用60-80目SiC进行稀释，硫化型镍系催化剂与SiC的质量比为1 2-2 1，然后在氢气介质中300-500°C温度下还原，还原压力为0. 3-1.5MPa，还原时间为l_4h，通氮气降温到反应温度，以供反应使用；
b.裂解汽油选择性加氢反应工艺条件反应温度为50-80°C，反应压力为 1.5-3. OMPa，裂解汽油空速为3-^Γ1，氢油比为(80-200) 1，裂解汽油与步骤a还原处理后的硫化型镍系催化剂接触，发生选择性加氢反应。本发明借助于水滑石的晶格特性，在Al2O3载体内孔表面合成层状类水滑石 (LDHs)前驱体NiAlLDHsAl2O3，经高温焙烧和还原后得到高分散的Ni/Al203催化剂；该催化剂中具有较高加氢活性的金属镍以高分散的状态均勻负载在载体上，将该催化剂应用到裂解汽油加氢反应中，使裂解汽油中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃，该催化剂适用于C5-C9烃化合物中间馏分及全馏分裂解汽油加氢，具有良好的活性和选择性。
图1为催化剂程序升温还原图，a为制备实施例1所得硫化型镍系催化剂，b为对比实施例所得催化剂，c为制备实施例3所得硫化型镍系催化剂。
具体实施例方式制备实施例1A 称取8. 72gNi (NO3) 2 ·6Η20和14. 55gNH4N03溶解在200mL去离子水中，配成混合盐溶液；然后再称取6g经过800°C焙烧6小时的氧化铝小球，加入到上述混合盐溶液中；边搅拌边逐滴添加的稀氨水溶液，调节溶液pH值在7. 25 ；然后置于70°C的水浴振荡器中，振荡频率为140次/min，水热晶化M小时，得上层澄清液和下层浅绿色小球，即在氧化铝小球表面原位生长出类水滑石；B 检测上层澄清液几乎不含多余的Ni2+ ；倒掉上层澄清液，用去离子水洗涤下层浅绿色小球至中性，转移至真空干燥箱，于70°C下干燥12小时，经500°C焙烧4小时即得类水滑石催化剂前体；C 将5g经500°C焙烧4小时的类水滑石催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空40min，然后加入20mL经正庚烷稀释的二甲基硫醚，其中硫的质量百分含量为10%，真空旋转蒸发至正庚烷挥发完全；D、重复C步骤硫化过程2次，经干燥即得硫化型镍系催化剂。制备实施例2八同实例1;8:同实例1;C 将5g经500°C焙烧4小时的类水滑石催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空40min，然后加入20mL经正庚烷稀释的二甲基二硫醚，其中硫的质量百分含量为7. 5%， 真空旋转蒸发至正庚烷挥发完全；D 重复C步骤硫化过程2次，经干燥即得硫化型镍系催化剂。制备实施例3A 称取4. 65gNi (NO3)2 · 6H20和7. 76gNH4N03溶解在去离子水中，配成混合盐溶液；然后再称取6g经650°C焙烧5小时的氧化铝小球，加入到上述混合盐溶液中；边搅拌边逐滴添加事先准备好的的稀氨水溶液，调节溶液pH值在7. 25，最后溶液体积保持200mL ；然后置于50°C的水浴振荡器中，保持温度在50°C，振荡频率为140次/min，水热晶化M小时，得上层澄清液和下层浅绿色小球，即在氧化铝小球表面原位生长出类水滑石；B 检测上层澄清液几乎不含多余的Ni2+ ；倒掉上层澄清液，用去离子水洗涤下层浅绿色小球至中性，转移至真空干燥箱，于70°C下干燥12小时，经500°C焙烧4小时即得类水滑石催化剂前体；C 将5g经500°C焙烧4小时的类水滑石催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空40min，然后加入20mL经正庚烷稀释的二甲基二硫醚，其中硫的质量百分含量为10%，真空旋转蒸发至正庚烷完全挥发；D 重复C步骤硫化过程2次，经干燥即得硫化型镍系催化剂。制备实施例4A 同实例 3;B:同实例 3;C 将5g经500°C焙烧4小时的类水滑石催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空40min，然后加入20mL经正庚烷稀释的二甲基二硫醚，其中硫的质量百分含量为8. 5%， 真空旋转蒸发至正庚烷完全挥发；D 重复C步骤硫化过程2次，经干燥即得硫化型镍系催化剂。对比实施例传统浸渍法A 称取6g经过800°C焙烧6小时的氧化铝小球，置于50ml，浓度0. 15mol/L的 Ni (NO3)2水溶液中，在70°C的温度下，蒸发30-60min至基本无水为止；将温度升高至90°C， 继续蒸发30min，以使水分进一步脱除；蒸发后样品在70°C烘箱中干燥Mh，然后经500°C焙烧4小时得到催化剂前体；B 将5g催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空40min，然后加入20mL经正庚烷稀释的二甲基二硫醚，其中硫的质量百分含量为8. 5%，真空旋转蒸发至正庚烷完全挥发；C 重复B步骤硫化过程2次，经干燥即得硫化型加氢催化剂。应用实施例1取本发明制备实施例4和对比实施例中制得的催化剂各2g，用等重60-80目SiC 进行稀释，在氢气压力为0. 5MPa，温度为500°C和氢气流量为50ml/min的条件下还原两小时；通氮气降温到反应温度，以供反应使用；裂解汽油选择性加氢反应工艺条件反应温度为60或80°C，氢气压力为2. 5MPa, 以正庚烷和苯乙烯混合物为裂解汽油模拟物，苯乙烯含量为4. 7wt%，裂解汽油模拟物空速为ar1，氢油比为200 1，裂解汽油模拟物与催化剂接触，发生反应，使裂解汽油模拟物中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃。相同镍含量，反应时间相同的情况下，加氢结果如下表
权利要求
1.一种硫化型镍系催化剂，其特征在于，其具体制备步骤如下A、将3-10g经过450-950°C焙烧4_6小时的氧化铝加入到IOO-IOOOml混合盐溶液中， 边搅拌边逐滴添加l-5wt%的稀氨水溶液，调节溶液pH值在7-8之间；然后置于50-90°C的水浴振荡器中，振荡频率为100-200次/min，水热晶化12-36小时，即在氧化铝表面原位生长出类水滑石；B、倒掉上层澄清液，用去离子水洗涤表面原位生长类水滑石的氧化铝至pH值为7-8， 于真空干燥箱中50-180°C干燥12-M小时，经450-600°C焙烧4_6小时，得到类水滑石催化剂前体；C、将3-8g经450-600°C焙烧4_6小时的类水滑石催化剂前体转移至旋转蒸发仪中，先抽真空30-1200min，再加入10_50ml经烷烃稀释的硫化剂，真空旋转蒸发至烷烃挥发完全；D、重复C步骤1-5次，经干燥即得硫化型镍系催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫化型镍系催化剂，其特征在于，所述的混合盐溶液为硝酸镍和NH4NO3的混合溶液，硝酸镍与NH4NO3的摩尔比例范围为1 10_1 3，镍离子浓度为 0. 05-0. 35mol/L·
3.根据权利要求1所述的一种硫化型镍系催化剂，其特征在于，所述的硫化剂是指液态含硫化合物，具体为二甲基硫醚、二甲基二硫醚、正丁硫醇、二叔丁基硫醚中的一种或者几种；烷烃具体为甲苯和/或正庚烷；经烷烃稀释后硫的质量百分含量为2. 5-50%。
4.根据权利要求1所述的一种硫化型镍系催化剂，其特征在于，将其应用于裂解汽油选择性加氢反应。
5.根据权利要求4所述的一种硫化型镍系催化剂，其特征在于，所述的裂解汽油选择性加氢反应具体操作步骤为a.将硫化型镍系催化剂用60-80目SiC进行稀释，硫化型镍系催化剂与SiC的质量比为1 2-2 1，然后在氢气介质中300-500°C温度下还原，还原压力为0. 3-1.5MPa，还原时间为l_4h，通氮气降温到反应温度，以供反应使用；b.裂解汽油选择性加氢反应工艺条件反应温度为50-80°C，反应压力为1.5-3. OMPa, 裂解汽油空速为3-^Γ1，氢油比为(80-200) 1，裂解汽油与步骤a还原处理后的硫化型镍系催化剂接触，发生选择性加氢反应。
全文摘要
本发明公开了一种硫化型镍系催化剂并将其应用于裂解汽油选择性加氢反应。本发明借助于水滑石的晶格特性，在载体内孔表面合成层状类水滑石前驱体，经高温焙烧和还原后得到高分散的Ni/Al2O3催化剂；该催化剂中具有较高加氢活性的金属镍以高分散的状态均匀负载在载体上，将该催化剂应用到裂解汽油加氢反应中，使裂解汽油中的双烯烃和烯烃基芳烃组分转化成单烯烃和烷基芳烃，该催化剂适用于C5-C9烃化合物中间馏分及全馏分裂解汽油加氢，具有良好的活性和选择性。
文档编号C07C15/073GK102188976SQ20111007979
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者宋守强, 张慧, 张法智, 李如事, 李殿卿, 杨亦轩, 段雪 申请人:北京化工大学