专利名称：一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及的主要电化学反应有 阳极反应2 O-如44//++(
阴极反应CO2 +4/r +4e—HCQOH +H2O
总反应CO2 + H2O HCOOH + O2
本发明与现有技术相比具有以下有益效果
(1)二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇等有机溶剂和咪唑类、吡啶类离子液体对二氧化碳具有良好的溶解吸收性能，将离子液体溶于有机溶剂中得到的混合溶液，具有导电性好、黏度小、溶解二氧化碳能力强、电化学窗口宽、使用成本低的优点；
(2)将含有少量水的有机溶剂/离子液体混合溶液作为阴极室电解液，可使二氧化碳电还原反应的电流密度达到200 450A/m2，生成甲酸的电流效率可达到61 78%，且可使阴极材料的电催化活性和长期稳定性提高。(3)离子液体具有很高的离子迁移率和电导率，在含有少量水的有机溶剂/离子液体混合溶液中电还原二氧化碳，不需要在电解液中加入无机支持电解质，由此可以避免一些无机杂质电沉积在阴极表面，引起电极材料催化活性降低和析氢副反应加剧。
图1是本发明电解池结构原理示意图。图中1-电解电源，2-阴极，3-阴极室电解液，4-质子交换膜，5-阳极室电解液， 6-阳极。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本项发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术内容不限于所述的范围。实施例1 如附图1所示，用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用^电极为阴极，采用石墨电极为阳极，通过电还原反应，将二氧化碳转化为甲酸。 具体过程如下
步骤一，在室温下，按1 :4的液/剂体积比，将1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸离子液体溶入含水率为15% (质量百分比)的二甲亚砜中，得到有机溶剂/离子液体/水混合溶液。将该混合溶液输送到气体吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳至二氧化碳浓度达到0. 05 mol/L，将溶有二氧化碳的上述溶液注入到阴极室中作为阴极室电解液；同时，在阳极室中注入0. lmol/L的碳酸氢钠水溶液，作为阳极室电解液；
步骤二，在室温下接通电解电源，控制电解电压为3. 9V、电流密度为^OA/m2，进行电解反应3小时，水在阳极上发生氧化反应生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极， 与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成甲酸溶于电解液中，生成甲酸的电流效率达到 61% ；
步骤三，将溶有甲酸的电解液从阴极室中引出，将电解液加热到100.8°C，用蒸馏的方法使甲酸充分挥发逸出，得到甲酸产品；同时，将分离甲酸后的电解液再次用于溶解吸收二氧化碳(入气体吸收塔)，之后将溶有二氧化碳的上述电解液注入到阴极室中，形成电解液循环利用。阳极反应的副产物氧气和阴极反应的副产物一氧化碳，可分别在阳极室和阴极室上部进行收集。实施例2 如附图1所示，采用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用1 电极为阴极，采用玻碳电极为阳极，通过电还原反应，将二氧化碳转化为甲酸。具体过程如下
步骤一，在室温下，按1 :6的液/剂体积比，将1-丁基吡啶三氟甲基磺酸离子液体溶入含水率为10% (质量百分比)的甲醇中，得到有机溶剂/离子液体/水混合溶液，再将该混合溶液输送到气体吸收塔中，溶解吸收二氧化碳至二氧化碳浓度达到0. 083 mol/L后，将溶有二氧化碳的上述溶液注入到阴极室中，用作阴极室电解液；同时，在阳极室中注入2mol/ L的硫酸氢钠水溶液，作为阳极室电解液；步骤二，在室温下接通电解电源，控制电解电压为3V、电流密度为200A/m2，进行电解反应2小时，水在阳极上发生氧化反应生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成的甲酸溶于电解液中，生成甲酸的电流效率达到 69% ；
步骤三，将溶有甲酸的电解液从阴极室中引出，将电解液加热到108°C，用蒸馏的方法使甲酸充分挥发逸出，得到甲酸产品；将分离甲酸后的电解液再次用于溶解吸收二氧化碳 (入气体吸收塔)，之后将溶有二氧化碳的上述电解液注入到阴极室中，形成电解液循环利用。阳极反应的副产物氧气和阴极反应的副产物一氧化碳，可分别在阳极室和阴极室上部进行收集。 实施例3 如附图1所示，采用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，采用Sn电极为阴极，采用IrO2 ·Τ&205涂层钛电极为阳极，通过电还原反应，将二氧化碳转化为甲酸。具体过程如下
步骤一，在室温下，按1 :1的液/剂体积比，将1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体溶入含水率为5% (质量百分比)的二甲亚砜/碳酸丙烯酯混合有机溶剂中 (二甲亚砜与碳酸丙烯酯的体积比为1 :1)，得到有机溶剂/离子液体/水混合溶液，将该混合溶液输送到气体吸收塔中，溶解吸收二氧化碳至二氧化碳浓度达到0. 69 mol/L后，将溶有二氧化碳的上述溶液注入到阴极室中，用作阴极室电解液；同时，在阳极室中注入浓度为 0. 2mol/L的磷酸二氢钾水溶液，作为阳极室电解液；
步骤二，在室温下接通电解电源，控制电解电压为4. 2V、电流密度为450A/m2，进行电解反应1. 5小时，水在阳极上发生氧化反应生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成的甲酸溶于电解液中，生成甲酸的电流效率可达78% ；
步骤三，将溶有甲酸的电解液从阴极室中引出，将电解液加热到108°C，用蒸馏的方法使甲酸充分挥发逸出而得到甲酸产品；同时，将分离甲酸后的电解液再次用于溶解吸收二氧化碳(入气体吸收塔)，之后将溶有二氧化碳的上述电解液注入到阴极室中，形成电解液循环利用。阳极反应的副产物氧气和阴极反应的副产物一氧化碳，可分别在阳极室和阴极室上部进行收集。
权利要求
1.一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，其特征在于用全氟磺酸型质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，阴极室电解液为溶解有二氧化碳的有机溶剂、离子液体和水的混合溶液，阳极室电解液为含有支持电解质的水溶液，采用^或此^！！工！!电极作为阴极，采用石墨电极或玻碳电极、IrO2 -Ta2O5涂层钛电极作为阳极，用电解的方法将二氧化碳电还原为甲酸。
2.根据权利要求1所述的电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，其特征在于具体的制备过程如下1.1将离子液体溶于含水的有机溶剂中，得到有机溶剂、离子液体和水的混合溶液，将二氧化碳溶入该混合溶液中，然后将溶有二氧化碳的混合溶液作为电解液注入到阴极室中，同时，在阳极室中注入含有支持电解质的水溶液；1. 2接通电解电源进行电解反应，使水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，与二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成甲酸；1.3将溶有甲酸的电解液从阴极室中引出，用蒸馏的方法使甲酸挥发逸出，得到甲酸产品；将分离甲酸后的电解液再次用于溶解吸收二氧化碳，将所得的溶有二氧化碳的电解液重注入到阴极室中，形成电解液循环；阳极反应产物氧气和阴极反应的主要副产物氢气，可分别在阳极室和阴极室上部进行收集。
3.根据权利要求1、2所述的电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，其特征在于 阳极室水溶液中的支持电解质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸中的任一种，其在水中的浓度为0. l-2mol/L ；阴极室中的有机溶剂为二甲亚砜、乙腈、四氢呋喃、甲醇、乙醇或碳酸丙烯酯中的一种，或上述有机溶剂的任意混合物，有机溶剂的含水率为5% 15% ；离子液体为咪唑或吡啶类离子液体，或上述离子液体的任意混合物，离子液体与有机溶剂混合的液/剂体积比为1 1 6。
4.据权利要求3所述的一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，其特征在于 咪唑类离子液体的结构式为
5.据权利要求1、2所述的电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法，其特征在于 用有机溶剂、离子液体和水的混合溶液溶解吸收二氧化碳，二氧化碳浓度达到0. 05 0. 69mol/L,液气吸收过程在气体吸收塔中进行。
全文摘要
本项发明涉及一种电化学催化还原二氧化碳制甲酸的方法，属于二氧化碳资源化技术领域。本项发明用质子交换膜将电解池分隔为阴极室和阳极室，在阴极室中注入溶有大量二氧化碳的有机溶剂/离子液体/水混合溶液，在阳极室中注入含有支持电解质的水溶液。接通电解电源后，二氧化碳在阴极上发生电还原反应，生成甲酸。通过本项发明，可以获得一种导电性好、黏度小、溶解二氧化碳能力强、电化学窗口宽、使用成本低的有机溶剂/离子液体/水混合溶液，在这种混合溶液中电还原二氧化碳，可以提高二氧化电还原反应的电流密度，同时提高阴极材料的电催化活性和长期稳定性。
文档编号C07C51/00GK102190573SQ20111007839
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者华一新, 周忠仁, 张正延, 施锦, 胡玉琪 申请人:昆明理工大学