亚氧化钛粉体的旋转式动态连续制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于亚氧化钛粉体制备技术领域，特别涉及亚氧化钛粉体的动态连续制备方法。
【背景技术】
[0002]亚氧化钛具有基于金红石型T12晶格的结构，其几种不同的亚氧化钛化合物都具有较高的导电率，同时化学稳定性极高，在可见光区或是紫外光区都具有较好的光吸收能力，这使其一方面可以成为优异的电化学应用的电极材料及电化学催化剂载体材料，另一方面也是种非常有前途的提高光吸收性能和光电化学性能的材料。！^(^是由于电子-晶格耦合产生绝缘体极化，从而具有反铁磁性。T1在钛的低价氧化物中含有最高的电导率，而Ti4O7在亚氧化钛(Ti 305、Ti4O7和Ti 509)中具有最高的电导率，其次是Ti5O9，再其次是Ti3O5O T1是具有金属光泽的金黄色物质，其色泽美丽、性能优良、价格低廉，可以用于仿金新材料。同时由于其优异的导电性，可以广泛用于电容器的阳极材料。Ti4O7和Ti5O9由于较高的电导率及较高的化学稳定性，成为可替代碳的一种电极材料，解决了燃料电池由于使用Pt/c及PtM/C催化剂，载体C的腐蚀使电池经长时间运行后Pt颗粒迀移长大或脱落导致电池稳定性及寿命降低的问题。亚氧化钛材料在低温下存在两次相变。在Ti4O7 (130K，150K)中，由于电子-晶格耦合产生双极化，与该过程相关的电子占据了主导地位，从而引起了电荷的有序化。Ti6O11相反，是由于电子-晶格耦合产生绝缘体极化，而Ti 509(128K，139K)介于两者之间，这使其可以作为电阻切换材料。Ti3O5电阻率在一定温度下可以随着气氛的变化而发生变化，因而可用于气敏材料。Ti407、Ti5O9具有反铁磁性。另外亚氧化钛还具有生物相容性，可用作生物材料。由于亚氧化钛的各个价态的化合物具有各自突出的特性和用途，因而制备出单相亚氧化钛对其在各个领域的应用具有重要意义。
[0003]GB2005002172/US4422917公开了一种制备亚氧化钛的方法，其将二氧化钛粉末压块烧结后，再于氢气氛下还原制得亚氧化钛粉末。产物中各相比例为40% <Ti407<50%,45% <Ti509<55%,5% <Ti60n〈15%。可以看出，氢气还原过程产物的单相纯度远低于70%。传统的工业方法通常使用石墨碳管炉或真空烧结炉，将物料一层层堆放在石墨舟或托盘上，再将石墨容器静止放置在反应室加热。由于传热不均匀，物料的温度场不均匀，上下层产物受温度影响较大。同时原料容易吸水并难以完全烘干，高温反应时吸附的水会挥发出来产生水蒸气，另外在还原性气氛下反应本身也会产生水蒸气和CO2气体，这些气体在传统的加热炉中都未能及时排出，进而阻碍反应速度并导致反应不均匀。另外，由于工艺缺陷，产物冷却时容易被环境含有的微量O2氧化。这些因素都导致最终得到的产品是不同物质的混合相，难于获得纯度高于70%的高质量的单相亚氧化钛粉末，严重影响了其性能，限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种亚氧化钛粉体的旋转式动态连续制备方法，以制备出单相或纯度高于70%亚氧化钛粉体，并实现连续化批量生产。
[0005]本发明所述亚氧化钛粉体的旋转式动态连续制备方法，所述亚氧化钛粉体为T1粉体、Ti3O5粉体、Ti 407粉体、Ti 509粉体、Ti7013粉体、Ti 8015粉体或 Ti 9017粉体，工艺步骤如下:
[0006](I)配料
[0007]原料为Ti与O的化合物粉体和还原剂，按照各亚氧化钛粉体的化学式及所用原料之间的化学反应，计算出制备各亚氧化钛粉体原料的摩尔比:
[0008]a、制备Ti9O17粉体原料的摩尔比
[0009]Ti与O的化合物粉体:还原剂=9: (0.8?1.5)
[0010]b、制备Ti8O15粉体原料的摩尔比
[0011]Ti与O的化合物粉体:还原剂=8: (0.8?1.5)
[0012]C、制备Ti7O13粉体原料的摩尔比
[0013]Ti与O的化合物粉体:还原剂=7: (0.8?1.5)
[0014]d、制备Ti6O11粉体原料的摩尔比
[0015]Ti与O的化合物粉体:还原剂=6: (0.8?1.5)
[0016]e、制备Ti5O9粉体原料的摩尔比
[0017]Ti与O的化合物粉体:还原剂=5: (0.8?1.5)
[0018]f、制备Ti4O7粉体原料的摩尔比
[0019]Ti与O的化合物粉体:还原剂=4: (0.8?1.5)
[0020]g、制备Ti3O5粉体原料的摩尔比
[0021]Ti与O的化合物粉体:还原剂=3: (0.8?1.5)
[0022]h、制备T1粉体原料的摩尔比
[0023]Ti与O的化合物粉体:还原剂=1: (0.8?1.5)；
[0024](2)混料与干燥
[0025]将步骤(I)计量好的原料放入球磨机中，加入研磨球体和湿磨介质进行湿磨，使原料混合均匀，湿磨介质的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得制备打9017粉体的混合粉料、制备Ti 8015粉体的混合粉料、制备117013粉体的混合粉料、制备Ti 6011粉体的混合粉料、制备Ti 509粉体的混合粉料、制备Ti4O7粉体的混合粉料、制备Ti 305粉体的混合粉料或制备T1粉体的混合粉料；
[0026](3)烧结
[0027]烧结使用旋转式动态连续烧结装置，在开放体系下烧结，或封闭体系下烧结，或负压条件下烧结，操作如下:
[0028]在开放体系下烧结:在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态以0.1?3L/min的气体流速向炉管内充入还原性气体或/和惰性气体，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得亚氧化钛粉体；
[0029]烧结制备Ti9O17粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为800?850 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为900?940 °C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为850?900°C ；
[0030]烧结制备Ti8O15粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为850?900 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为940?980 °C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为900?940°C ；
[0031]烧结制备Ti7O13粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为900?950°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1000?1050°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为950?1000°C ；
[0032]烧结制备Ti6O11粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为950?1000°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1050?1100°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1000?1050°C ；
[0033]烧结制备Ti5O9粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1000?1050°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1150?1200°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1050?1150°C ；
[0034]烧结制备Ti4O7粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1100?1150°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1250?1300°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1150?1250°C ；
[0035]烧结制备Ti3O5粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1200?1300°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1350?1400°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1300?1350°C ；
[0036]烧结制备T1粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1500?1600°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反映温度为1700?1800°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1600?1700°C ；
[0037]在封闭体系下烧结:
[0038]在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态通过抽真空使炉管内的压力为IX KT1?IX 10_2Pa，然后向炉管内通入还原性气体或/和惰性气体使炉管内的压力达到常压并使炉管为与大气隔离的封闭体系，继后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得亚氧化钛粉体；
[0039]烧结制备Ti9O17粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为800?850 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为900?940 °C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为850?900°C ；
[0040]烧结制备Ti8O15粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为850?900 °C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为940?980 °C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为900?940°C ；
[0041]烧结制备Ti7O13粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为900?950°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1000?1050°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为950?1000°C ；
[0042]烧结制备Ti6O11粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为950?1000°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1050?1100°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1000?1050°C ；
[0043]烧结制备Ti5O9粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1000?1050°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1150?1200°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1050?1150°C ；
[0044]烧结制备Ti4O7粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1100?1150°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1250?1300°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1150?1250°C ；
[0045]烧结制备Ti3O5粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1200?1300°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反应温度为1350?1400°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1300?1350°C ；
[0046]烧结制备T1粉体的混合粉料时，若充入反应室的气体为还原性气体，则反应温度为1500?1600°C，若充入反应室的气体为惰性气体，则反映温度为1700?1800°C，若充入反应室的气体为还原性气体和惰性气体的混合气体，则反应温度为1600?1700°C ；
[0047]在负压条件下烧结:
[0048]在炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态通过抽真空使炉管内的压力为I?lX10_3Pa，然后使炉管旋转，同时加热炉管并继续抽真空，当炉管内的温度达到反应温度时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区在负压条件下完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却后即得亚氧化钛粉体；
[0049]烧结制备Ti9O17粉体的混合粉料时，反应温度为780?830°C ；
[0050]烧结制备Ti8O15粉体的混合粉料时，反应温度为800?850°C ；
[0051]烧结制备Ti7O13粉体的混合粉料时，反应温度为840?880°C ;
[0052]烧结制备Ti6O11粉体的混合粉料时，反应温度为880?920°C ；
[0053]烧结制备Ti5O9粉体的混合粉料时，反应温度为900?1000°C ；
[0054]烧结制备Ti4O7粉体的混合粉料时，反应温度为1000?1100°C ；
[0055]烧结制备Ti3O5粉体的混合粉料时，反应温度为1150?1350°C ；
[0056]烧结制备T1粉体的混合粉料时，反应温度为1450?1750°C。
[0057]上述方法中，所述还原性气体为氢气、甲烷、氨气、天然气中的至少一种，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。
[0058]上述方法中，反应炉管的长度LI为1.5?6m，炉管的旋转速度为0.05?50r/min。
[0059]上述方法中，炉管的倾斜角度为0.5°?45°。
[0060]上述方法中，所述Ti与O的化合物粉体为T12粉体、H2T13粉体、T1SO 4粉体中的一种，其中！^(^粉体为纳米级或微米级T12粉体。
[0061]上述方法中，所述还原剂为碳质还原剂、钛质还原剂中的至少一种，所述碳质还原剂为石墨粉、炭黑粉、活性炭粉中的一种，钛质还原剂为钛粉或氢化钛。
[0062]上述方法中，步骤(2)所述湿磨介质为去离子水、酒精、丙酮中的任一种。将所得的混合浆料进行干燥的干燥温度为50°C?100°C，干燥时间2h?8h。
[0063]上述方法中，所述旋转式动态连续烧结装置包括储料室、螺旋送料机、炉管、炉管驱动机构、加热炉、收集室、支撑架、螺纹式升降器和托架，所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀，所述储料室顶部设置有密封盖，下部设置有出料控制阀，底部的出料口与螺旋送料机连接，所述加热炉设置有加热器件和热电偶，所述收集室设置有出气阀和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀；
[0064]所述炉管插装在加热炉的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承与螺旋送料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承与收集室连接，所述炉管驱动机构由电机和链传动副组成，链传动副的主动链轮安装在电机的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板和与支撑板一端铰接的支架构成，收集室和炉管驱动机构中的电机固定在支撑板上，螺旋送料机、加热炉和动密封轴承分别通过固定在支撑板上的托架支撑，所述螺纹式升降器安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。
[0065]上述方法中，所述旋转式动态连续烧结装置的炉管的长度LI为1.5?6m，加热炉加热区的长度L2为I?5m。
[0066]上述方法中，所述旋转式动态连续烧结装置的炉管内壁设置有搅拌片，所述搅拌片为2?4片，沿炉管周向均匀分布。
[0067]上述方法中，所述旋转式动态连续烧结装置的加热炉设置的加热器件为电阻式加热器件、感应式加热器件、微波加热器件、红外加热器件中的一种。所述“炉管加热区”即为“长度为L2的加热炉加热区”
[0068]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0069]1、由于本发明所述方法为旋转式动态连续制备方法，混合粉料在炉管内均匀分布，以螺旋运动的方式通过炉管加热区完成合成反应，因而有效的保证了反