一种PbS热电化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新能源材料技术领域，具体而言，本发明涉及PbS热电化合物的制备 方法。
【背景技术】
[0002] PbS是一种性能良好的热电材料，在温差发电领域具有很好的应用前景，而且因为 原材料廉价，受到广泛关注。目前，PbS材料的制备方法主要是熔融法，需要长时间的高温 加热才能得到纯相PbS材料，而且因为Pb和S的熔点相差较大，S的沸点不到450°C，导致 反应过程中S的挥发损失严重，很难精确控制S的含量。所以熔融方法制备的样品存在制 备周期长、成本高、重复性不好等缺点。
[0003] Poud等人报到了利用溶剂热合成方法制备了纳米PbS粉末，但他们采用有毒、味 臭、价格较为昂贵的二一三甲基硅基硫作为原料，制备工艺较为复杂，周期较长。另外，该文 未提及块体PbS的制备方法，在热电材料的实际应用过程中，必须将材料制备成具有一定 力学性能的高致密块体，因此有必要探索一种高致密PbS块体材料的制备方法。
[0004] 本征PbS的载流子浓度较低，导致其电阻率较高，热电性能较差，实际应用过程中 需要掺杂其它元素以提高其载流子浓度。发明人注意到目前以水热或溶剂热方法制备的 PbS材料主要集中于控制其微观形貌，而对其热电性能起到决定性作用的载流子浓度的调 控尚无报道。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明对水热合成PbS工艺进行了改进和优化，采用单质硫和Pb 盐（硝酸铅或乙酸铅）作为主要原料，并结合超高压烧结工艺制备PbS基块体热电材料。本 发明的特点是工制备艺简单，制备过程无需任何有机溶剂，样品粒度均匀、纯度高，块体材 料致密度高，载流子浓度可控。
[0006] 具体而言，本发明提供了一种PbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述制备 方法包括如下步骤：
[0007] 步骤1)取含Pb的化合物以及S粉，混合均勾，配置成溶液；
[0008] 步骤2)对所述溶液进行水热反应；
[0009] 步骤3)对反应后的溶液进行干燥处理；
[0010] 步骤4)对干燥后的产物进行加压烧结。
[0011] 在一种优选实现方式中，所述步骤1)包括：将按一定摩尔比的Pb(NO3) 2、S粉及掺 杂元素氯化物放入烧杯中，并注入一定量的去离子水形成溶液，并超声震荡，持续第一预定 时间使其完全溶解。
[0012] 在一种优选实现方式中，所述步骤2)包括：将配好并震荡均匀的溶液倒入水热反 应釜中，持续第二预定时间段。
[0013] 在一种优选实现方式中，所述步骤3)包括对水热反应的产物进行洗涤、干燥处 理，得到干燥粉末。
[0014] 在一种优选实现方式中，所述步骤4)包括将步骤3中所得到的干燥粉末压制成块 体，以及将压制成的块体组装后进行高压烧结。
[0015] 在一种优选实现方式中，所述步骤1)还包括调节所述溶液的PH值至9-12。
[0016] 在一种优选实现方式中，所述第一预定时间段为0. 3~1. 5小时，所述第二预定时 间段为3~15小时。
[0017] 在一种优选实现方式中，在所述步骤3)中，洗涤过程利用蒸馏水洗涤5-7次；所 述干燥处理包括水热合成产物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10个小时，干燥温度为 50-60°C或者 60-70 °C。
[0018] 在一种优选实现方式中，在所述步骤4)中的烧结过程中，采用的烧结压力为 2GPa，烧结温度为400~700°C，烧结时间为15~50分钟。
[0019] 在一种优选实现方式中，在所述步骤1)中，在溶液中加入NaOH和NaBH4。
[0020] 在一种优选实现方式中，本发明以51^13或扮(：1 3为作为掺杂剂，在步骤1)中添 加。
[0021] 在另一种实现方式中，所述原料还包括用于Pb位掺杂的Bi、Sb或Ag，掺杂量为S 元素的〇~2%。
[0022] 此外，在另一种实现方式中，所述原料还包括BiCl3、SbCl#P/或AgNO3粉，掺杂量 为S元素的0~4%。优选地，所述原料包括相对于S元素而言，摩尔比1~3%的Sb、摩尔 比0. 8~1. 2%的Bi。进一步优选地，所述原料还包括相对于S元素摩尔比2%的Sb。本 申请的发明人发现，在添加上述物质之后，材料的热电性能有进一步地提升。
[0023] 本发明所带来的有益效果至少包括下列中的一项：
[0024]a.原材料成本低廉，本发明中主要采用铅盐和硫粉为原材料，其来源丰富，价格低 廉。
[0025]b.制备材料周期短，工艺简单。本发明具有工艺简单，合成材料迅速，节约能源，适 合大规模工业生产。
[0026]c.制备得到的粉体材料颗粒均分，重复性好，块体材料致密度高，具有较高的热电 性能，其无量纲品质因子高达0.76,与已经商业化应用的PbTe材料相当，但后者含有价格 昂贵的Te兀素。
[0027] 本发明的其他优点、目标和特征将在下面的【具体实施方式】中结合附图进行阐述， 并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些优点和特征对于本领域技术人员而言 是可以明了的。
【附图说明】
[0028] 图1为水热合成PbS粉末及高压烧结块体PbS的xrd图谱。
[0029] 图2为水热合成PbS粉末样品的扫描电镜照片。
[0030] 图3为高压烧结块体PbS样品的扫描照片。
[0031] 图4为PbS及其掺杂样品的xrd图谱。
[0032] 图5为PbS及其掺杂样品的电阻率随温度的变化。
[0033] 图6为PbS及其掺杂样品的ZT值随温度的变化。
【具体实施方式】
[0034] 下面将结合附图对本发明的实施例进行详细描述。
[0035] 在本发明的一个实施例中，采用这样的方法来制备PbS热电材料，该方法包括如 下步骤：1)配料；2)水热合成；3)洗涤干燥；4)烧结。
[0036] 对上述的四个步骤进行详细描述。
[0037] 1)以铅盐（乙酸铅或硝酸铅）及硫⑶粉为主要原料，优选地，采用硝酸铅 (Pb(NO3)2)。按Pb(NO3)2和S粉以一定的摩尔比放在烧杯中搅拌均匀。优选地，Pb(NO3)2和 S粉的摩尔比为0.75:1. 15至1. 15:0. 85,更优选地为1 :1。在实际操作中，考虑到S粉的 损失，可以将Pb(NO3)2粉和S粉的摩尔比设为I:1. 06。
[0038] 优选地，原料采用高纯Pb(NO3)2(纯度>99%)和S粉（纯度>99. 99%)^PbS 化学计量比对原料进行称量。
[0039] 优选地，为了增加所得化合物的性能，可以在原料中添加用于Pb位掺杂Sb、Bi或 Ag，掺杂剂为BiCl3、SbCl3或AgN03，掺杂量为S元素的摩尔百分比0~3%