一种高优值的高温热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高优值的高温热电材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]热电材料是利用材料内部载流子和声子的输运及其相互作用，来实现热能和电能相互转换的半导体功能材料。当材料两端存在温差时会产生电势，实现热能向电能的转换；相反当材料中有电流通过时会产生热的转移。由于生态环境的急剧恶化和化石能源的日益枯竭，新能源的开发利用成为解决环境污染和能源短缺问题的重要途径。太阳能、风能、核能、生物能等多种绿色能源正在迅速发展并逐步走向商业化。其中通过热电材料制成的热电器件在发电和致冷等方面都具有重要的应用前景，并且其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便、对环境无污染等优点，可以大大提高目前能源使用效率，减缓因燃烧化石燃料而导致的温室效应，因此热电材料是全世界热门的研究课题。热电转换效率是由材料的热电优值zT决定的，zT值越高，热电性能越好。
[0003]高温区热电材料(通常指的是大于900Κ)在航空航天、废热回收等领域有着十分重要的应用前景。当前可用的高温区Ρ-型热电材料主要有两种:Six-Gey合金和YbwMnSbn，该两种材料的不足之处在于:Six-Gey合金效率低，其ρ-型材料在高温下，zT值仅为0.6 (参见Wood,C.Energy Con Vers1n Manage.1984,24,331.);而YbwMnSbii虽然效率有所提高，在1023K时的热电优值ZT约为0.82，但Yb14MnSbn在空气中敏感且高温升华，限制其热电器件白勺制备(参见Brown，S.R.；Kauzlarich,S.M.；Gascoin,F.；Snyder ,G.J.Chem.Mater.2006,18，1873.)。此外，采用传统高温固相法合成的Ca2-xCexAg2-ySb2(x < 1，y < 1)块体，常温下空气中稳定，高温下热稳定性好，其热电性质测试在1100K热电优值可达到0.67，接近YtmMnSbii 同温度下热电优值(参见 ian Wang , Xiao-Cun Liu , Sheng-QingXia.J.Am.Chem.Soc.2013，135，11840)。因此，目前报道的Ca2-xCexAg2-ySb2材料的热电优值zT还有待进一步提尚，研发zT大于0.8尚优值的尚温热电材料，甚或zT大于1.0的超尚优值的Ρ-型高温热电材料，才能更进一步拓展Ca2—xCexAg2—ySb2材料的应用。
【发明内容】
[0004]针对现有高温热电材料的不足，本发明提供一种高优值的高温热电材料的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]—种高优值的高温热电材料，具有通式Cai—xCexAgySb(0.10 < x < 0.25,0.75 < y <0.95)。
[0007]本发明的高温热电材料Cai—xCexAgySb(0.10 < x < 0.25)属于六方晶系，P63mc空间群。是P-型高温热电材料。TG-DSC热分析表明该化合物可以稳定存在到1100°C (即加热至1100°C无分解点和熔点)，且该类化合物常温下空气中稳定。该材料在923K?1073K时zT2
0.6ο
[0008]根据本发明优选的，Ca1-xCexAgySb中，0.10< x < 0.20，0.85 < y < 0.95亦$0.80 < y<0.90；该材料在923K?1073K时zT >0.7；
[0009]根据本发明优选的，Cai—xCexAgySb中，0.10< x < 0.20亦或0.12 < x < 0.17,0.85 < y< 0.95 亦或 0,80<y <0.90；该材料在923K ?1073K 时 zT > 1.0ο
[0010]根据本发明优选的，Ca1-xCexAgySbψ,0.15 < x < 0.17,0.80 < y < 0.90,最优选y ?
0.85ο
[0011]根据本发明优选的，所述的高温热电材料0&0.8306().1748().85313，在10231(时Ca0.83Ce0.17Ag 0.ssSb块体ζΤ = 1.06。
[0012]根据本发明优选的，所述的高温热电材料0&0.8:^6().1^8().85313，在10231(时Ca0.82Ce0.18Ag 0.ssSb块体ζΤ = 0.97。
[0013]根据本发明优选的，所述的高温热电材料0&0.81(^().1!^8().85513，在9231(时Ca0.8iCe0.wAg0.85Sb 块体 zT = 0.78。
[0014]本发明所述的高温热电材料的制备可通过两种方式实现，采用两步高温固相反应法，或者高温熔炼烧结法可通过两种方式实现。以下分别给予说明。
[0015]一种高温热电材料的制备方法，采用两步管式炉高温固相法，包括步骤如下:
[0016]第一步:按Cai—xCexAgySb(0.10 < x < 0.25,0.75 < y < 0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素的金属单质封装入金属Nb/Ta-管中，将Nb/Ta管放入石英管中，抽真空(< 2Pa)密封，将石英管放入管式炉，升温至1000°C?1150°C，保温90-96h，自然冷却至室温;第二步:将反应产物充分研磨，再次装入Nb/Ta-管中，将Nb/Ta管放入石英管中，抽真空(< 2Pa)密封，将石英管放入管式炉，加热至1000°C?1150°C，保温40-48h，自然冷却至室温得到纯相多晶料。
[0017]根据本发明，优选的高温热电材料的成型方法是:将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在900°C?1100°C、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5?lOmin得致密度大于95%的多晶块体。
[0018]发明人研究发现在传统的管式炉高温固相反应制备方法中，由于管式炉的最高加热温度不超过1150°C，且热传导的效率较低，所以一步反应不充分，有杂质相出现;所得产物不是纯相的多晶料。本发明意外发现，采用两步高温固相反应，能够克服传统的管式炉高温固相法的上述缺点。
[0019]在制备方法方面，本发明人还进一步提出了改进的熔炼炉烧结方式，使得温度得以提高，最高温可以达到1600°C，1400°C以上的条件下在可一步反应就能获得纯相。下面对改进的熔炼炉烧结法进行详细说明。
[0020]—种高温热电材料的制备方法，采用微感应熔炼烧结法，包括步骤如下:
[0021 ]按CapxCexAgySb(0.10 < x < 0.25,0.75 < y < 0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管，并置于惰性气氛保护下的微感应炉内，通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度，于1200?1400°C烧结5-10min;将Nb/Ta管中的烧结产物进行研磨，重新封装入Nb/Ta管，再次置于惰性气氛保护下的微感应炉内于1200?1400°C烧结5-lOmin；得到纯相多晶料。
[0022]或者，
[0023]按CapxCexAgySb(0.10 < x < 0.25,0.75 < y < 0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管，并置于惰性气氛保护下的微感应炉内，通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度，于1400?1600°C烧结5-10min;即得到纯相多晶料。
[0024]优选的，所述的惰性气氛时氩气或氮气。
[0025]根据本发明，优选的高温热电材料的成型方法是:将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在900°C?1100°C、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5?lOmin得致密度大于95%的多晶块体。
[0026]根据本发明，特别优选的制备方法是Nb/Ta管微感应熔炼烧结法，通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度，促使高温固相反应的进行。该方法由于可以在短时间内使Nb/Ta管反应容器达到很高的温度，因此可以大大加速反应的进行;并且由于加热集中，仅对需要反应进行的微小Nb/Ta管加热，因此可以大幅度节约能耗;感应式加热与传导式加热相比，所得产物反应充分、相均匀、颗粒度小。并且熔炼感应温度高于1400°C时，可一步反应即可实现纯相的合成。
[0027]本发明系列材料在稀土金属Ce含量保持在0.10 < X < 0.25范围内，可稳定于六方晶系P63H