1C空间群，常温下空气中稳定，高温下热稳定性好，并表现出优异的热电转换效率。本发明化合物热点性质测试表明，在1023K时Ca0.83Ce0.nAg 0.85Sb块体zT = l.06，远高于同温度下YbwMnSbn的热电优值(zT?0.82)。
[0028]本发明通过对Ca2-xCexAg2-ySb2进行深入研究意外发现，在保持Ca2-xCexAg2-ySb2结构框架不变的前提下，通过调节Ca/Ce比例调节载流子浓度，从而有效提高了材料的热电优值zT值。本发明还改进了该热电材料的制备方法，采用改进的两步管式炉高温固相法可以得到纯相多晶料;采用改进的微感应熔炼烧结法，可提高合成效率，节省成本。
【附图说明】
[0029]图1 为本发明高温热电材料Cai—xCexAgySb(0.10 < x < 0.25,0.75 < y < 0.95)晶体结构示意图，图中，空心网格球为Ca\Ce，实心球为Ag，空心十字球为Sb; Ag_Sb组成裙皱层，Ca与Ce的混位填充在层间。
[0030]图2为本发明高温热电材料Cai—xCexAgySb(0.10< x < 0.25,0.75 < y < 0.95)XRD粉末衍射图谱，在x = 0.10?0.25时可以保持原结构，增大到x = 0.30时发生变化。说明可以保持原结构不变的X上限在0.25?0.30之间。
[0031 ]图3实施例1制备的Ca0.83CeQ.17AgQ.85Sb化合物热分析结果不意图。
[0032]图4是实施例1?3制备的CapxCexAg ο.85Sb(x = 0.17，0.18，0.19)块体热电性质测试结果，纵坐标是zT值，横坐标是温度(K)。
[0033]图5实施例3制备的Ca0.8QCeQ.2oAg0.85 Sb块体热电性质测试结果，纵坐标是z T值，横坐标是温度(K)。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限与此。
[0035]实施例所用Nb/Ta-管微感应炉为现有设备。
[0036]实施例1、高温热电材料Ca0.ssCe0.nAg0.ssSb’Nb/Ta-管微感应炉熔炼烧结法制备。
[0037]第一步:原料采用金属单质Ca(|丐)，Ce(铺)，Ag(银)和Sb(铺)，按照Ca:Ce:Ag:Sb =0.83:0.17:0.85:1摩尔比配料，将上述金属原料的封装入金属Nb/Ta管，并置入氩气保护下的微感应炉中，于1250°C烧结8min;
[0038]第二步:将Nb/Ta管中的烧结产物进行研磨，重新封入Nb/Ta管，再次熔炼1250°C烧结8min即可得到纯的多晶料；
[0039]将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在1000°C、40MPa下SPS烧结5min得到致密度大于95 %的多晶块体。TG-DSC曲线如图3所示。
[0040]对制备的Ca0.83Ce0.17AgQ.85Sb块体样品进行切割后进行热电性质测试得到结果如图4所示:Ca0.ssCe0.nAg0.85Sb比例在1023K热电优值可达到1.06。
[0041]实施例2-3、
[0042]参照实施例1的方法，只改变的摩尔比，分别制备Ca0.82 Ce ο.1 sAg0.85 Sb，Ca0.81CeQ.19Ag().85Sb，将制得的块体材料进行切割后进行热电性质测试得到结果如图4所示，在10231(热电优值:0&().82。6().18厶区().85313的2丁 = 0.97，0&().81。6().19厶区().85313的2丁 = 0.780
[0043]实施例4、高温热电材料CaQ.85CeQ.15Ag().85Sb，Nb/Ta-管微感应炉熔炼烧结法一步反应制备。
[0044]原料采用金属单质Cad1?)，Ce(铺)，Ag(银)和Sb(铺)，按照Ca:Ce: Ag: Sb = 0.85:
0.15:0.85:1摩尔比配料，将上述金属原料的封装入金属Nb/Ta管，并置入氩气保护下的微感应炉中，于1450°C烧结lOmin。得到纯的多晶料;将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在1000°C、40MPa下SPS烧结5min得到致密度大于95%的多晶块体。
[0045]实施例5、高温热电材料Ca0.soCeojAg0.ssSb，采用高温固相法制备，两步反应得到纯相。
[0046]原料采用金属单质:Cad1?)，Ce(铺)，Ag(银)，Sb(铺)，按照Ca/RE/Ag/Sb= 0.80:
0.20:0.85:1摩尔比配料，封入金属Nb/Ta-管中，将Nb/Ta管放入石英管中，抽真空密封，将石英管放入管式炉250°C/h升温至1100°C，保温96h，自然冷却至室温;第二步将反应产物充分研磨，再次装入Nb/Ta-管中，加热至1100°C，保温48h，自然冷却至室温得到纯的多晶料；将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在1000°C、40MPa下SPS烧结5min得到致密度大于95%的多晶块体。
[0047]对样品进行切割后进行热电性质测试得到结果如图5所示:CaQ.sQCeQjAgQ.ssSb比例在900K热电优值可达到0.56并且成上升趋势，高于同温度下Ca2—xCexAg2—ySb2 (x = 0.16，y=0.13)的21'值0.33。
【主权项】
1.一种高优值的高温热电材料的制备方法，采用微感应熔炼烧结法，包括步骤如下: 按cai—xCexAgySb(0.10<x< 0.25,0.75 <y<0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管，并置于惰性气氛保护下的微感应炉内，通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度，于1200?1400°C烧结5-10min;将Nb/Ta管中的烧结产物进行研磨，重新封装入Nb/Ta管，再次置于惰性气氛保护下的微感应炉内于1200?1400°C烧结5-lOmin；得到纯相多晶料； 或者， 按Cai—xCexAgySb(0.10<x< 0.25,0.75 <y<0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管，并置于惰性气氛保护下的微感应炉内，通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度，于1400?1600°C烧结5-10min;即得到纯相多晶料。2.如权利要求1所述的高温热电材料制备方法，其特征在于成型方法是:将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在900°C?1100°C、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5?lOmin得致密度大于95%的多晶块体。3.—种高温热电材料的制备方法，采用两步管式炉高温固相法，包括步骤如下: 第一步:按CapxCexAgySb (0.10<x< 0.25,0.75 <y<0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素的金属单质封装入金属Nb/Ta-管中，将Nb/Ta管放入石英管中，抽真空(< 2Pa)密封，将石英管放入管式炉，升温至1000°C?1150°C，保温90-96h，自然冷却至室温;第二步:将反应产物充分研磨，再次装入Nb/Ta-管中，将Nb/Ta管放入石英管中，抽真空(< 2Pa)密封，将石英管放入管式炉，加热至1000°C?1150°C，保温40-48h，自然冷却至室温得到纯相多晶料。4.如权利要求3所述的高温热电材料制备方法，其特征在于成型方法是:将得到的纯相多晶料充分研磨，装入石墨磨具中，在900°C?1100°C、40MPa下放电等离子烧结(SPS烧结)5?lOmin得致密度大于95%的多晶块体。
【专利摘要】本发明涉及一种高优值的高温热电材料的制备方法，采用微感应熔炼烧结法，包括步骤如下：按Ca1-xCexAgySb(0.10≤x≤0.25,0.75≤y≤0.95)的摩尔化学计量比，将组成元素金属单质封装入金属Nb/Ta管,并置于惰性气氛保护下的微感应炉内,通过调节感应电流控制Nb/Ta管的感应加热温度,于1200～1400℃烧结5-10min；将Nb/Ta管中的烧结产物进行研磨,重新封装入Nb/Ta管，再次置于惰性气氛保护下的微感应炉内于1200～1400℃烧结5-10min，即得。本发明采用微感应熔炼烧结法，可提高合成效率，节省成本。
【IPC分类】C22C1/04, H01L35/18, C22C12/00
【公开号】CN105483431
【申请号】CN201510975699
【发明人】夏盛清, 李欣, 陶绪堂
【申请人】山东大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年12月23日