晶体材料、制备方法以及含有该晶体材料的热电材料、其制备方法及热电转换器和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热电材料技术领域，尤其是涉及一种晶体材料、制备方法以及含有该 晶体材料的热电材料、其制备方法及热电转换器和应用。
【背景技术】
[0002] 热电材料是指一类特殊的半导体材料，可以通过内部载流子（电子或空穴)运动实 现热能与电能之间的相互转换，这一独特的物理性能使它们在军事和航天领域具有非常重 要的应用。近年来随着全球环境污染和能源危机日趋严重，绿色环保型的热电材料的研究 获得了广泛的关注与重视。利用热电材料将废热转化为可利用的电能，能够大幅度的提升 能源使用效率，同时在节能减排方面也可以发挥关键性作用。目前限制热电材料大规模应 用的根本原因在于其普遍低下的热电转换效率，特别是在高温区间O800K)，性能出众的热 电材料尤为缺乏。
[0003] 热电材料的热电转换效率主要是由热电材料的性能所决定的，可用热电优值ZT来 表征，其计算公式为ZT = (S2〇) T/K，ZT越大，热电材料的性能越好。式中S是材料的塞贝克系 数，σ是电导率，T是绝对温度，K是总的热导率。S20又被称为功率因子(简写为PF)，用于表征 热电材料的电学性能。
[0004] 2006年，Gulay，L· D ·等人（J .Alloys Compd · 2006，422，16-20)报道了晶体材料 TmCu3Te3的合成方法，该合成方法最终得到的晶体材料TmCu3Te3杂质较高，导致其纯度较 低，且整个反应过程长达15天。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的旨在提供一种晶体材料、其制备方法和应用。
[0006] 本发明的又一目的是提供一种含有晶体材料的热电材料及其制备方法。本发明的 热电材料性能优异，其热电优化值ZT(850K)超过0.45，最高可达0.65，并且具有较高的稳定 性。
[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0008] 一种晶体材料，其中，所述晶体材料的结构为TmCu3(1-x)Te 3,其中0<χ < 0.1。
[0009] 根据本发明，χ代表Cu的空位量，优选χ为0.01~0.08，更优选χ为0.02~0.06，例 如，X为0.03或 0.05。
[0010]根据本发明，TmCu3(1-x)Te3(0<x < 0.1)晶体材料的骨架结构由Cu与Te形成，具有 三维孔道结构，Tm填充于三维孔道中。本发明可获得纯相的晶体材料，且该晶体材料具有较 高的热稳定性，能够稳定到1350K以上，同时在690K左右存在一级的结构相变。
[0011] 本发明还提供了上述任一种晶体材料的制备方法，包括:将含有铥元素、铜元素和 碲元素的原料，置于真空条件下，通过高温固相法制备得到所述晶体材料。
[0012] 优选地，所述原料中铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm:Cu:Te = l:(2.7~ 3.0):3。例如可以将含有镑元素、铜元素和蹄元素的原料，按照摩尔比Tm:Cu:Te = l :2.91:3 或1:2.85:3混合后置于真空条件下加热并恒温。
[0013] 根据本发明，将含有铥元素、铜元素和碲元素的原料混合后置于镀碳膜的石英坩 埚中，然后将镀碳膜的石英坩埚置于石英反应管中，真空抽至l(T 2Pa并用氢氧火焰烧熔密封 石英反应管，将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中加热保温。
[0014] 上述制备方法中采用的原料可以是化合物，但并不局限于此，只要含有铥元素、铜 元素和碲元素即可。优选铥元素来自铥单质，铜元素来自铜单质，碲元素来自碲单质。
[0015] 根据本发明，高温固相法是在高温下长时间保持。优选将原料混合物置于真空条 件下加热至900~1300°C。进一步优选可以加热至1000~1150°C，更优选1050~1100°C。所 述保持时间大于等于30小时，优选大于等于50小时。例如优选为50~100小时。
[0016]在本发明的一个实施方案中，所述高温固相法的条件为：1000~1150°C下保持不 少于50小时。
[0017] 在本发明的又一个实施方案中，所述高温固相法的条件为：1050~1100°C下保持 50小时。
[0018] 根据本发明，在上述制备方法中，在高温制备后，将所述高温产物降温到室温。优 选以不超过l〇°C/小时的速率，例如以8°C/小时的速率降至300°C，之后自然冷却至室温。 [00 19]本发明还提供了一种晶体材料TmCU3Te3的制备方法，包括:将含有镑元素、铜元素 和碲元素的原料，置于真空条件下，在温度为900~1300°C下，制备得到所述晶体材料。
[0020] 根据本发明，在上述方法中，所述加热优选加热至1000~1150°C，更优选1050~ 1100°C〇
[0021] 根据本发明，在上述方法中，所述原料在温度为900~1300°C下保持一定时间，优 选所述保持时间大于等于30小时，优选大于等于50小时。例如为50~100小时。
[0022]根据本发明，在上述方法中，所述原料中铥元素、铜元素和碲元素的摩尔比为Tm: Cu:Te = l :3:3〇
[0023] 本发明还提供了一种晶体材料的用途，其可用作热电材料，所述晶体材料的结构 为TmCu3(i-x)Te 3，其中0 < X < 0 · 1。
[0024] 本发明还提供了一种热电材料，其含有一种晶体材料，所述晶体材料的结构为 TmCu3(i-x)Te3,其中0 < X < 0 · 1。
[0025] 优选地，热电材料由上面所述的晶体材料组成。
[0026]本发明进一步提供了一种致密块体状的热电材料，其是由晶体材料TmCu3(1-x)Te 3， 其中0 < x < 0.1，经热压烧结得到。
[0027]根据本发明，上述方法中的热压烧结的压力优选为40~150MPa，更优选60~ 1 lOMPa。所述热压烧结的温度优选为600~800°C，更优选650~750°C。所述热压烧结时间优 选大于40分钟，更优选60~120分钟，进一步优选为60~90分钟。
[0028] 优选例如可以在压力为llOMPa和温度为650°C下热压烧结60分钟；或者在压力为 90MPa和温度为700°C下热压烧结90分钟；或者在压力为60MPa和温度为750°C下热压烧结 120分钟。
[0029]根据本发明的再一方面，提供一种热电转换器，包括上述本发明所述的晶体材料 TmCu3(1-x)Te3,其中0 < X < 0.1，或者本发明所述的致密块体热电材料。
[0030]本发明至少具有如下有益效果：
[0031 ] (1)本发明所述的晶体用作热电材料性能优异，例如，TmCu3Te3的热电优值ZT在 850K高于0.45。并且本发明在TmCu3Te3体系中通过调节Cu空位改变载流子浓度，从而提高了 其热电优值ZT，当Cu空位含量在大于0小于等于0.1时，ZT值在850K时高于0.5，或高于0.55。 例如当X为0.05时，ZT值在850K时为0.65。本发明所述的热电材料可与目前被广泛研究甚至 商业化的高温热电材料相媲美，例如在同样的温度条件下，SiGe的ZT值为0.5，YbwMnSbn的 ZT 值为 0.55。
[0032] (2)本发明所制备的晶体材料具有较高的稳定性。能够稳定到1350K以上，同时在 690K左右存在一级的结构相变。
[0033] (4)本发明在制备TmCu3(x)Te3(0 < X < 0.1)晶体材料时选择了特定的加热温度， 大大缩短了反应时间。
【附图说明】
[0034]图1是样品TmCu3(1-x)Te3(x = 0~0.1)粉体的X射线衍射图谱：
[0035]其中，（a)是TmCU3Te3的理论粉末X射线衍射图谱，（b)是实验测得样品x = 0粉体的 粉末X射线衍射图谱，（C)是实验测得样品x = 0.03粉体的粉末X射线衍射图谱，（d)是实验测 得样品x = 0.05粉体的粉末X射线衍射图谱。
[0036]图2是样品TmCu3Te3的TG曲线，内插图是DSC曲线。
[0037]图3是样品TmCu3(1-x)Te3(x = 0~0.1)电热输运性能与温度的关系图：（a)是电导与 温度的关系图；（b)是塞贝克系数与温度的关系图；（c)是功率因子与温度的关系图；（d)是 热导率与温度的关系图。
[0038]图4是样品TmCu3(1-x)Te3(x = 0~0.1)热电优值ZT与温度的关系。
【具体实施方式】
[0039]以下结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解， 本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识 到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许 多变化和修改都属于本发明的保护范围。下述实施例中所用材料，如无特殊说明，均是商业 上购买得到的产品。
[0040] 在下述实施例中，X射线粉末衍射图谱采用理学公司（Rigaku Corporation)生产 的D/MAX2500型X射线粉末衍射仪分析，Cu靶，Κα辐射源(λ = 〇. 154184nm)。
[00411 TG和DSC曲线分别采用德国耐驰(Netzsch)公司生产的综合热分析仪(STA449C)和 高温差示扫描量热仪(DTA404