一种以Na₃FSO₄为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法

一种以Na₃FSO₄为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α?氧化铝的方法，属于无机非金属粉体材料制备领域。本发明方法包括以下步骤：a、向含铝原料中加入熔盐和Na3FSO4晶体，混合均匀，得到混合物料；b、将混合物料于650～1000℃煅烧，冷却至室温，然后用50～100℃的热水溶解，洗涤，过滤，干燥，得到片状单晶α?氧化铝。本发明制备的Na3FSO4种晶具有明显的六角片状结构，对片状氧化铝的形成有很大的帮助；煅烧温度低，有助于降低能耗。
【专利说明】
一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种片状单晶Ct-氧化铝的制备方法，具体涉及一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法。
【背景技术】
[0002]片状单晶α-氧化铝是一种特种氧化铝，具有平板六角状形貌，径厚比大，为单晶体。片状单晶α-氧化铝具有很多优异的性能:(I)熔点高、硬度高、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、电阻率高、导热性高等；(2)结晶程度高，具有独特的六角平板形貌，表面平整光滑而且粒度分布均匀，无团聚或者少团聚。径厚比大，厚度可以达到纳米级，直径微米级，具有纳米和微米粉末的双重性能；(3)附着力良好，具有较强的反射光线的能力，同时屏蔽效应显著；(4)作为增强材料，能够起到桥接作用使材料的韧性提高。因为具有上述的优异性能，片状单晶α-氧化铝广泛地应用于填料、增韧剂、珠光颜料、化妆品、抛光粉等领域。
[0003]片状单晶α-氧化铝的制备方法有溶胶-凝胶法、水热法和熔盐法等几种。其中熔盐法是将所需组分的反应物与一种或几种熔盐按照一定的比例混合，然后在高于熔盐的熔点下进行煅烧，冷却后经溶解、洗涤、干燥等步骤而获得合成产物的方法。熔盐法所制备的氧化铝形貌良好，结构完整，同时纯度也较高，是目前制备片状单晶α-氧化铝的主要方法。
[0004]申请号为“200610116360.3”，发明名称为“低温制备片状Q-Al2O3单晶颗粒的方法”，公开了一种以Al(OH)3粉体或Y-Al2O3为原料，通过煅烧后得到非晶态氧化铝，以α-Al2O3为晶种，熔盐为合成介质，在660?1300 °C下煅烧2?8h后制备而成。该方法中原料需要预先通过高温煅烧来合成非晶态氧化铝，加入的C1-Al2O3晶种也需要经过高温煅烧、洗涤等步骤制备而成，在非晶态氧化铝中加入晶种后需要球磨混合，方法复杂，成本高。
[0005]申请号为“200910196552.3”，发明名称为“一种片状α-氧化铝颗粒的制备方法”，公开了一种利用NaAlO2和Al2(SO4)3为原料制备溶胶，然后加入适当的熔盐。在聚四氟乙烯球磨罐中球磨2?3小时，然后置于箱式电阻炉中在1000?1300°C下锻烧2?6小时。该方法的煅烧温度在1000 °C以上，温度高。
[0006]申请号为“201310514991.0”，发明名称为“电子材料抛光用片状刚玉相氧化铝粉体的制备方法”，公开了一种利用氢氧化铝在400?900°C下快速脱水生成P相氧化铝。利用氟化铝、氟化铵、氟化钙或者氟化锌中的任意一种与硼酸、氢氧化铝按I: 1:1的比例混合研磨12?20小时，作为粉料添加剂。然后将粉料添加剂与P相氧化铝混合研磨6?12小时得到混合物料，在1450?1600°C下煅烧2?12小时制备出片状氧化铝，并将其分级。该方法球磨时间长，煅烧温度很高，而且制备出的氧化铝粒度范围较大，还需要进一步分级。
[0007]申请号为“201510656878.5”，发明名称为“一种高纯片状氧化铝的制备方法”，公开了一种利用高纯异丙醇铝、纯水、异丙醇为主要原料制备溶液A，异丙醇、水、氟化氢铵或氟化铵制备溶液B，并将A滴加到B中(滴加时间为2?3小时)得到水合氧化铝粉末，然后在1100?1400 0C下煅烧。该方法所用原料昂贵，煅烧温度高。
[0008]现有的片状单晶α-氧化铝的制备方法煅烧温度高(>1000°C)，能耗大，周期长，生产工艺复杂。为了解决现有技术存在的上述问题，实现对片状单晶α-氧化铝的形貌严格控制并简化工业流程、降低煅烧温度、节约成本，本发明提供了一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α_氧化铝的方法。

【发明内容】

[0009]本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、能耗低，以片状Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法。
[0010]本发明一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，包括以下步骤:
[0011 ] a、向含铝原料中加入熔盐和Na3FSO4晶体，混合均匀，得到混合物料；
[0012]b、将混合物料于650?1000 °C煅烧，冷却至室温，然后用50?100 °C的热水溶解，洗涤，过滤，干燥，得到片状单晶α_氧化铝。
[0013]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中Na3FSO4晶体的加入量为生成的片状单晶α-氧化铝重量的I?30% ;优选为Na3FSO4晶体的加入量为生成的α-氧化铝重量的5?20%。
[0014]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中NasFSCU晶种可以由以下方法制备而成:取NaF和Na2S04，加水溶解，揽摔混合后，蒸发，使得Na3FSO4晶体析出，分离，得到Na3FSO4晶体;其中，按照摩尔比，NaF: Na2SO4=1: 0.5?2。
[0015]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中按照重量比，含铝原料:熔盐= 1:1?10;优选为按照重量比，含铝原料:熔盐= 1:2?4。
[0016]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述含铝原料为铝的水合物或过渡相氧化铝中的至少一种。
[0017]进一步的，上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述铝的水合物为一水氧化铝、三水氧化铝和氢氧化铝凝胶中的至少一种，优选为勃姆石、拟勃姆石、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、氢氧化铝凝胶中的至少一种。
[0018]进一步的，上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述过渡相氧化铝为非晶氧化铝或结晶氧化铝中的至少一种，优选为γ-Α?2ο3、δ-ΑΙ2Ο3、η-Α?2θ3、Θ-ΑΙ2Ο3、Κ-ΑΙ2Ο3、Ρ-Α?2〇3 中的至少一种 O
[0019]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述熔盐为碱金属的硫酸盐或氯化物中的至少一种，优选为NaCl、KC1、Na2S04、K2S0冲的至少一种。
[0020]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中b步骤中以0.5?20°C/min的速率升温至650?1000°C。
[0021]本发明还提供一种形貌规则、尺寸均匀、分散性好的片状单晶α-氧化铝。
[0022]上述所述一种片状单晶α-氧化铝，其粒径为5?lOOum，径厚比为10?200。
[0023]相比现有技术，本发明具有如下有益效果:
[0024](I)本发明制备的Na3FSO4种晶具有明显的六角片状结构，对片状氧化铝的形成有很大的帮助；
[0025](2)本发明煅烧温度有明显的降低，有助于降低能耗；
[0026](3)本发明采用NaF和Na2SO4为原料合成片状Na3FSO4种晶，只需要在低温(<100°C)蒸发NaF和Na2SO4的混合溶液即可得到，工艺简单，条件温和，能耗小；
[0027](4)本发明制备的α-氧化铝的形貌和尺寸可以通过改变种晶的添加量及煅烧温度和时间来进行控制。
【附图说明】
[0028]图1为实施例2中制备的Na3FSO4种晶的Χ-ray衍射图谱；
[0029]图2为实施例2中制备的Na3FSO4种晶的光学显微图(放大600倍)；
[0030]图3为实施例2所得的片状α-氧化铝的X-ray衍射图谱；
[0031]图4为实施例2所得的片状α-氧化铝的光学显微图(放大400倍)；
[0032]图5为实施例6所得的片状α-氧化铝的SEM图；
[0033]图6为对比例I中不加晶种得到的氧化铝的X-ray衍射图谱；
[0034]图7为对比例2所得的氧化铝的X-ray衍射图谱；
[0035]图8为对比例2所得的氧化铝的光学显微图(放大400倍)。
【具体实施方式】
[0036]本发明一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，包括以下步骤:
[0037]a、向含铝原料中加入熔盐和Na3FSO4晶体，混合均匀，得到混合物料；
[0038]b、将混合物料于650?1000 °C煅烧，冷却至室温，然后用50?100 °C的热水溶解，洗涤，过滤，重复用50?100°C的热水溶解，洗涤和过滤的步骤，直至其中熔盐全部被除去，再干燥，即得片状单晶α-氧化铝。
[0039]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中Na3FSO4晶体的加入量为生成的片状单晶α-氧化铝重量的I?30% ;优选Na3FSO4晶体的加入量为生成的α-氧化铝重量的5?20%。
[0040]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中按照重量比，含铝原料:熔盐= 1:1?10;优选为按照重量比，含铝原料:熔盐= 1:2?4。
[0041]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中NasFSCU晶种可以由以下方法制备而成:取NaF和Na2S04，加水溶解，揽摔混合后，蒸发，使得Na3FSO4晶体析出，分离，得到Na3FSO4晶体;其中，按照摩尔比，NaF:Na2S04=l:0.5?2。其中a步骤中所述Na2SO4为Na2SO4.ηΗ20，其中，11为0?10之间的整数，即Na2SO4包括无水(Na2SO4)及其它不同含水化合物(Na2SO4.ηΗ20)ο
[0042]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述含铝原料为铝的水合物或过渡相氧化铝中的至少一种。
[0043]进一步的，上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述铝的水合物为一水氧化铝、三水氧化铝和氢氧化铝凝胶中的至少一种，优选为勃姆石、拟勃姆石、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、氢氧化铝凝胶中的至少一种。
[0044]进一步的，上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述过渡相氧化铝为非晶氧化铝或结晶氧化铝中的至少一种，优选为γ-Α?2ο3、δ-ΑΙ2Ο3、η-Α?2θ3、Θ-ΑΙ2Ο3、Κ-ΑΙ2Ο3、Ρ-Α?2〇3 中的至少一种 O
[0045]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中a步骤中所述熔盐为碱金属的硫酸盐或氯化物中的至少一种，优选为NaCl、KC1、Na2S04、K2S0冲的至少一种。
[0046]上述所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其中b步骤中以0.5?20°C/min的速率升温至650?1000°C，保温0.5?4h即可。本发明将升温速率控制在0.5?20°C/min之间，是因为这个升温速率范围能保证α-氧化铝转变完全，也可以克服升温速率太慢而使生产周期太长的缺点。
[0047]本发明还提供一种形貌规则、尺寸均匀、分散性好的片状单晶α-氧化铝，其粒径为5?lOOum，径厚比为10?200。
[0048]下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0049]实施例1
[0050]按摩尔比为1:0.5称取4.2g NaF和7.1g Na2SO4,加水50g加热搅拌溶解，得到澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离，得到Na3FSO4晶体9g。按铝源与熔盐质量比为1:1称取无水硫酸钠(Na2SO4) 1g配成溶液，然后加入一水化合物勃姆石(Boehmite，A100H)10g，搅拌均匀后在烘箱中烘干，再称取1.75g种晶Na3FS04(为生成α-氧化铝质量的20%)，研磨混合均匀后转入刚玉坩祸进行煅烧。以:TC/min的速度升温至900°C后，保温2小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α-氧化铝。
[0051 ] 实施例2
[0052]按摩尔比为1:1称取4.2g NaF和14.2g Na2SO4,加水10g加热搅拌溶解，得到澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离，得到Na3FSO4晶体18.2goX-ray衍射图谱(见附图1)证实所制备的产物与Na3FSO4的标准卡片(00-015-0678)吻合很好，为Na3FS04;光学显微图(见附图2)中可以看出所制备的NasFSCU晶体形貌为完整的八角片状，尺寸大小均匀。
[0053]称取氯化钠(NaCl)12g，无水硫酸钠(Na2S04)42g，混合均匀后，按铝源与熔盐质量比为1:3加入18g氢氧化铝(Al(OH)3)研磨混合，加入2.19g种晶Na3FSOK为生成α-氧化铝质量的18%)，研磨混合均匀后，放入刚玉坩祸中进行煅烧。以5°C/min的速度升温至750°C后，保温4小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到最终产物。最终产物的X-ray衍射图谱(见附图3)与α-氧化铝的标准卡片(00-046-1212)吻合很好，证实所制备的产物为纯相α-氧化铝;光学显微图(见附图4)中可以看出，所制备的产物形貌基本为片状，尺寸大小均匀。
[0054]实施例3
[0055]按摩尔比为1:1.5称取2.1g NaF和10.65g Na2SO4,加水80g加热搅拌溶解，得到澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离得到Na3FSO4晶体8.9g。称取56g六水氯化铝(AlCl3.6H20)溶解在10g蒸馏水中，然后在剧烈的搅拌下加入25%的氨水97.5g进行沉淀，得到氢氧化铝溶胶，按原料与熔盐的质量比为1: 5称取90.51g硫酸钾和
1.57g种晶Na3FS04(为生成α-氧化铝质量的13% )，研磨混合均匀后转入刚玉坩祸进行煅烧。按2°C/min的升温速率升温至700°C后，保温2小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α-氧化铝。
[0056]实施例4
[0057]按摩尔比为1:0.5称取2.1g NaF和3.55g Na2SO4,加水40g加热搅拌溶解，得到澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离得到Na3FSO4晶体4.5g。按铝源与恪盐之比为I: 10称取1g过渡相氧化铝γ -Al203、60g硫酸钠和40g氯化钾以及0.1g种晶Na3FS04(为生成α-氧化铝质量的1%)，球磨lh，混合均匀后转入刚玉坩祸进行煅烧。以8°C/min升温至1000°C后，保温0.5小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α-氧化铝。
[0058]实施例5
[0059]按摩尔比为1:2称取2.1g NaF和14.2g Na2SO4,加水60g加热搅拌溶解，得到澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离得到Na3FSO4晶体4.4g。按铝源与熔盐之比为1:8称取1g拜三水铝石(Bayerite ,Al(OH)3)、40g硫酸钾和40g氯化钾以及1.96g种晶Na3FS04(为生成α-氧化铝质量的30%)，混合均匀后进行煅烧。以0.5°C/min的速度升温至650°C后，保温3小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α_氧化铝。
[0060]实施例6
[0061 ] 按摩尔比为1:1称取4.2g NaF和32.2g Na2SO4.1H2O,加水150g加热搅拌溶解，得至IJ澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离，得到Na3FSO4晶体18.lg。按铝源与熔盐之比为1:9称取铝的一水化合物勃姆石(800111^^4100!1)1(^和拟勃姆石(pseudo Boehmite，Al00H) 1g放入研钵，再称取40g氯化钠和50g氯化钾以及2.55g种晶Na3FSOK为生成α-氧化铝质量的15%)，混合均匀后进行煅烧。以4°C/min的速度升温至750°(:后，保温2.5小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α-氧化铝。最终产物的扫描电子显微镜图(见附图5)中可以看出，所制备的产物形貌基本为片状，尺寸大小为10?20um。
[0062]实施例7
[0063]按摩尔比为1:1称取14.2g NaF和26.8g Na2SO4.7H20，加水120g加热搅拌溶解，得至IJ澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离，得到Na3FSO4晶体18.lg。按铝源与熔盐之比为1:3称取15g无定型的活性氧化铝(P-Al2O3),再称取20g氯化铯和25g硫酸钠以及1.2g种晶Na3FS04(为生成α-氧化铝质量的8%)，混合均匀后进行煅烧。以20°C/min的速度升温至950 V后，保温4小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α-氧化铝。
[0064]实施例8
[0065]按摩尔比为1:1称取4.2g NaF和16g Na2SO4.H20，加水90g加热搅拌溶解，得到澄清溶液，然后蒸发多余的水，促使Na3FSO4晶体析出，固液分离，得到Na3FSO4晶体17.9g。按铝源与熔盐之比为1:7称取过渡相氧化铝0^1203相和1141203相)3(^，再称取1058氯化钠和105g硫酸钠以及3g种晶Na3FS04(为生成α-氧化铝质量的10%)，混合均匀后进行煅烧。以10°C/min的速度升温至800°C后，保温2小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到片状α-氧化铝。
[0066]对比例I不加种晶制备氧化铝
[0067]称取氯化钠(NaCl)12g，无水硫酸钠(Na2S04)42g，混合均匀后，按铝源与熔盐质量比为1:3加入18g氢氧化铝(Al(OH)3)研磨混合，研磨混合均匀后，放入刚玉坩祸中进行煅烧。以5°C/min的速度升温至750°C后，保温4小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到最终产物。XRD检测结果表明，最终产物主要为γ-氧化铝，α-氧化铝含量很少(见附图6)。
[0068]对比例2加入a-Ah03种晶制备α-氧化招
[0069]称取氯化钠(NaCl)12g，无水硫酸钠(Na2S04)42g，混合均匀后，按铝源与熔盐质量比为1:3加入18g氢氧化铝(Al(OH)3)研磨混合，同时加入0.471g种晶α-氧化铝，即种晶α-氧化铝占生成氧化铝质量分数4%，研磨混合均匀后，放入刚玉坩祸中进行煅烧。以5°C/min的速度升温至750°C后，保温4小时，随炉冷却至室温，用热水溶解坩祸内物料，多次洗涤，除去残留的熔盐，干燥得到最终产物。XRD检测结果表明，最终产物中除了α-氧化铝，还有大量γ-氧化铝(见附图7)。光学显微图(见附图8)中可以看出所制备的粉末形貌有少量为片状，但尺寸较小，且还有大量非片状颗粒存在。
【主权项】
1.一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:包括以下步骤: a、向含铝原料中加入熔盐和Na3FSO4晶体，混合均匀，得到混合物料； b、将混合物料于650?1000°C煅烧，冷却至室温，然后用50?100°C的热水溶解，洗涤，过滤，干燥，得到片状单晶α_氧化铝。2.根据权利要求1所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:a步骤中Na3FSO4晶体的加入量为生成的片状单晶α-氧化铝重量的I?30% ;优选为5?20%。3.根据权利要求1或2所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:Na3FS04晶体由以下方法制备而成:取NaF和Na2S04，加水溶解，搅拌混合后，蒸发，使得Na3FSO4晶体析出，分离，得到Na3FSO4晶体;其中，按照摩尔比，NaF: Na2SO4=1: 0.5?2。4.根据权利要求1所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:a步骤中按照重量比，含招原料:恪盐=1:1?10;优选为1:2?4。5.根据权利要求1所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:a步骤中所述含铝原料为铝的水合物或过渡相氧化铝中的至少一种。6.根据权利要求5所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:所述铝的水合物为一水氧化铝、三水氧化铝和氢氧化铝凝胶中的至少一种，优选为勃姆石、拟勃姆石、三水铝石、拜三水铝石、诺三水铝石、氢氧化铝凝胶中的至少一种。7.根据权利要求5所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:所述过渡相氧化铝为非晶氧化铝或结晶氧化铝中的至少一种，优选为γ-Α1203、δ-ΑΙ2Ο3、η-Α?2θ3、Θ-ΑΙ2Ο3、Κ-ΑΙ2Ο3、Ρ-Α?2〇3 中的至少一种 O8.根据权利要求1所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:a步骤中所述恪盐为碱金属的硫酸盐或氯化物中的至少一种，优选为NaCl、KC1、Na2S〇4、K2SO4中的至少一种。9.根据权利要求1所述一种以Na3FSO4为种晶制备片状单晶α-氧化铝的方法，其特征在于:b步骤以0.5?20 °C /min的速率升温至650?1000 V煅烧。10.权利要求1?9任一项所述制备方法制备的片状单晶α-氧化铝，其特征在于:片状单晶α-氧化铝粒径为5?lOOum，径厚比为10?200。
【文档编号】C01F7/44GK105858694SQ201610390310
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月2日
【发明人】张力, 唐春梅, 王明清
【申请人】成都理工大学