一种低压下制备正交晶系黑磷单晶的方法
【专利摘要】本发明涉及正交晶系黑磷单晶制备方法，具体以：将磷原料，单质Sn，矿化剂SnI4混合，置于石英管中，抽真空高温封口，将封闭的石英管置于马弗炉中，通过优化的程序升温和降温制备黑磷，获得的黑磷晶体体积大，结晶性能好，纯度高，制备过程对设备要求低，易于实现，为后续的黑磷应用发展提供极大的便利。
【专利说明】
一种低压下制备正交晶系黑磷单晶的方法
技术领域
[0001]本发明属于光电半导体二维材料领域，具体涉及正交晶系黑磷材料的一种低压制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体电子行业的飞速发展对材料的发展提出了更高的要求。石墨烯开创了二维材料的时代，其超高的载流子迀移率(15000cm2/V*S)以及其他优越的物理化学性质使得它被认为是最有可能代替硅的材料，然而带隙为零的特性限制了石墨烯的发展。与石墨烯类似，黑磷是一种单元素的二维材料，层与层之间存在范德华力，可通过剥离的方式得到不同层数的片状晶体。黑磷不仅拥有类石墨烯的超高载流子迀移率(200?50000cm2/V*S)，而且其带隙可通过层数调节(0.3eV?2.0eV)，弥补了石墨烯的不足。除此之外，黑磷材料内部的电子和光子在片层内表现出高度的各向异性，因此适合未来电子行业的发展。
[0003]目前黑磷的研究处于起步阶段，且发展较缓慢，主要是因为目前没有一种简单高效的合成方法。1914年，Bridgman在1.2GPa的压力下，加热白磷到200°C，第一次发现黑磷的存在；1955年，德国化学家KrebS，H.在常压下，用汞作为催化剂，并以小量黑磷作为晶种，在370 °C的温度下，将白磷转化成黑磷；1981年，东京大学科学家Maruyama，Y.使用熔融的单质铋溶解白磷，然后缓慢冷却重结晶合成出针状的黑磷。然而，白磷的剧毒和自燃特性限制了这些方法的应用。2007年，Ni Iges，Tom利用Au，Sn和SnU作为组合催化剂，在真空环境下，加热红磷到600°C，得到黑磷，但贵金属的引入提高了生产成本且黑磷的纯度有所降低；CA105133009A、CA105460910和CA105565289也公布了对该方法的改进，但对控温和红磷原料的要求较高；2010年，Cheo1-Min Park利用高能球磨机，合成出红磷和黑磷的复合材料，但高能球磨法很难准确的控制反应器内部的压力和温度，影响制备过程的可控性。因此目前比较常用的合成方法是高温(1000)、高压(1kbar)法，但是这些方法对实验仪器有极高的要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种成本低廉、方便安全的正交晶系黑磷单晶制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中该方法包括:将磷原料，单质Sn，矿化剂Snl4混合，置于石英管中，抽真空高温封口，将封闭的石英管置于马弗炉中，通过程序升温和降温制备黑磷。
[0006]本发明与现有技术相比，优化了低压反应下的反应温度，提升了磷原料和催化剂的质量比，简化升温工艺，减少反应时间，使反应可以在5小时内完成，短于现有技术。本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0007]附图是用来提供对发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0008]图1为黑磷升温降温程序曲线；
[0009]图2为碘化钾的X射线衍射图；
[0010]图3为实施例11中黑磷晶体的数码照片；
[0011]图4为实施例11中黑磷晶体的X射线衍射图；
[0012]图5为实施例11中黑磷晶体的拉曼光谱图；
【具体实施方式】
[0013]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014]本发明提供一种黑磷单晶的制备方法，其中该方法包括:将磷原料，单质Sn，矿化剂Snl4混合，置于石英管中，抽真空高温封口，将封闭的石英管置于马弗炉中，通过程序升温和降温过程制备黑磷。程序升温过程中，首先从室温经过时间。升温至升华温度!^，再经时间t2降至起始结晶温度T2，经过时间t3达到结晶终止温度T3。其中时间^山并未限定，T1高于450°C，优选地T1高于535°C ;时间t3相对较长，大于4小时，T3大于416°C，优选地，T3大于450°C;T3降至室温的过程并不限定方式，可以采用自然降温，空气降温，水冷降温等方式实现。
[0015]根据本发明，所述磷原料可以理解为制备所述黑磷单晶的前驱体，可以是红磷单质，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述红磷单质的磷元素含量为98%以上，更优选为99.999%含量以上，对所述红磷的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状、块状的红磷。优选地，磷原料为红磷、黑磷混合物，其中黑磷的质量比例并无限定，优选地，其质量大于0.0lmg。
[0016]根据本发明，所述金属锡配合碘化锡使得红磷转化为黑磷，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述锡单质的锡元素含量为98%以上，更优选为99.999%含量以上。
[0017]根据本发明，所述碘化锡配合金属锡使得红磷转化为黑磷，其优选制备方法为:锡单质和碘单质以质量比1:4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(质量比1:1)的溶剂中，加热回流，自然冷却至室温析出碘化锡，用丙酮作溶剂进行重结晶。
[0018]根据本发明，所述磷原料、金属锡和碘化锡的用量可以在较宽范围内变动，优选情况下，所述磷原料、金属锡和碘化锡的重量比为51-200:1-10:1，更进一步优选为51-100:2-5:1。
[0019]实施例1
[0020]将Ig红磷，0.05g锡，0.0Ig碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径lcm，长1cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-60min-650 °C -120min_650 °C -480min_500 °C -室温。
[0021 ] 得到的黑磷转化率为80 %，呈块状，尺寸为0.8cm X 0.8cm。
[0022]实施例2
[0023]将2g红磷，0.1g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内2cm，长1cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-10min-450 °C -120min_450 °C -480min_416 °C -室温。
[0024]得到的黑磷转化率为64.3%，呈块状并附带少量片状，尺寸为1.6cmX1.2cm。
[0025]实施例3
[0026]将0.51g红磷，0.05g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径2cm，长1cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-60min-650 °C -120min_650 °C -630min_500 °C -室温。
[0027]得到的黑磷转化率为82.5%，呈块状并附带少量片状，尺寸为1.2cmXl.2cm。
[0028]实施例4
[0029]将0.51g红磷，0.02g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径2cm，长1cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-60min-650°C-120min-650°C-630min-500°C-室温，其中 500°C_ 室温的冷却方式为冷凝水冷却。
[0030]得到的黑磷转化率为82.5%，呈块状并附带少量片状，尺寸为I.2cmX I.2cm。
[0031]实施例5
[0032]将0.5Ig红磷，0.0Img黑磷，0.02g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径cm，长cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-60min-650 °C_120min_650 °C -630min-500 °C_ 室温，其中 500 °C _ 室温的冷却方式为空气冷却。
[0033]得到的黑磷转化率为91.5%，呈块状并附带少量片状，尺寸为1.2cmX1.2cm。
[0034]实施例6
[0035]将0.4g红磷，0.02mg黑磷，0.04g锡，0.02g碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径cm，长cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-30min-550°C-30min-550°C-520min-416°C-室温，其中 416°C-室温的冷却方式为空气冷却。
[0036]得到的黑磷转化率为89.5%，呈块状，尺寸为1.3cmXl.2cm。
[0037]实施例7
[0038]将0.Sg红磷，0.05g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径cm，长cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-30min-600 °C-30min-550 °C -240min-500 °C_室温，其中500 °C_室温的冷却方式为冷凝水冷却。
[0039]得到的黑磷转化率为86.1%，呈块状，尺寸为1.ScmX 1.2cm。
[0040]实施例8
[0041]将0.51g红磷，0.02g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径2cm，长1cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-60min-600 °C-10min-540 °C-480min-500 °C_室温，其中500 °C -室温的冷却方式为自然冷却。
[0042]得到的黑磷转化率为88.0%,呈块状，尺寸为1.8cmXl.6cm。
[0043]实施例9
[0044]将0.4g红磷，0.1g锡，0.02g碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径cm，长cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-60min-600°C-10min-535°C-480min-500°C-室温，具中500°C_室温的冷却方式为空气冷却。
[0045]得到的黑磷转化率为82.3%,呈块状，尺寸为2.0cmXl.0cm。
[0046]实施例10
[0047]将Ig红磷，0.04g锡，0.0Ig碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径cm，长cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温_30min-550°C-2min-535°C-240min-500°C-室温，其中500°C_室温的冷却方式为自然冷却。
[0048]得到的黑磷转化率为86.9%，呈块状附带片状，尺寸为1.5cmX 1.0cm。
[0049]实施例11
[0050]将0.51g红磷，0.02g锡，0.0lg碘化锡加入玻璃石英管中，然后对石英管进行抽真空，当真空度达到IPa封装石英管(内径2cm，长1cm)。然后在马弗炉里设定以下加热程序:室温-30min-600 °C-10min-535 °C-300min-450 °C-室温，其中500 °C -室温的冷却方式为自然冷却。
[0051 ] 得到的黑磷转化率为74.1%,呈块状附带片状，尺寸为2.5cm X I.8cm。
【主权项】
1.一种正交晶系黑磷单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括:将磷原料，单质Sn，矿化剂SnI4混合，置于石英管中，抽真空高温封口，将封闭的石英管置于马弗炉中，通过程序升温和降温过程制备黑磷。程序升温过程中，首先从室温升温至升华温度(T1)，再降至起始结晶温度(T2)，经过结晶时间(t3)达到结晶终止温度(T3)，冷却到室温收获黑磷晶体。2.根据权利要求1所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，其中升华温度(T1)高于450°C，优选地升华温度(T1)高于535°C;结晶时间(t3)大于等于4小时，结晶终止温度(T3)大于等于416°C，优选地，结晶终止温度(T3)大于450°C。3.根据权利要求1或2所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中结晶终止温度(T3)降至室温的过程优选采用自然降温，空气降温，水冷降温方式实现。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，程序升温和降温过程通过马弗炉实现。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，磷原料是红磷单质，为了能够提高正交晶系黑磷单晶的收率，优选情况下，所述红磷单质的磷元素含量为98%以上，更优选为99.999%含量以上，对所述红磷的形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状、块状的红磷。优选地，磷原料为红磷、黑磷混合物，其中黑磷的质量比例并无限定，优选地，其质量大干0.0 Img。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，锡单质的锡元素含量为98 %以上，更优选为99.999 %含量以上。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中碘化锡制备方法为:锡单质和碘单质以质量比1:4混合，分散在冰醋酸和醋酸酐(质量比1:1)的溶剂中，加热回流，自然冷却至室温析出碘化锡，用丙酮作溶剂进行重结晶。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的正交晶系黑磷单晶的制备方法，其中，真空条件的压力为IPa以下。
【文档编号】C30B29/02GK106087050SQ201610373471
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】闾敏, 王东亚, 谢小吉, 黄岭, 黄维
【申请人】南京工业大学