一种共价有机框架材料单晶的制备方法
【专利摘要】一种共价有机框架材料单晶的制备方法，该方法主要包括如下步骤：（1）将一种有机小分子单体1和成核抑制剂溶于有机溶剂中，得到澄清溶液；（2）将催化剂加入到上述步骤（1）所得到的溶液中；（3）再将另一种有机小分子单体2溶于有机溶剂中，加入到上述步骤（2）所得到的溶液中；（4）室温静置反应，得到共价有机框架材料的单晶。通过上述方式，本发明填补了共价有机框架材料领域单晶合成的空白，解决了目前所有共价有机框架材料都无法得到单晶的难题；且方法普适性好；反应条件温和易控制；反应装置简单，操作成本低。
【专利说明】
一种共价有机框架材料单晶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及共价有机框架材料领域，特别是涉及一种共价有机框架材料单晶的制备方法。
【背景技术】
[0002]单晶的获得和制备在生产生活中极其重要。例如单晶硅，目前依然是占据电子材料市场第一位的产品。单晶不仅在光、电、磁器件的制造、应用方面有着突出的贡献，对研究物质结构、性质及结构-功能关系都有着至关重要的作用，在很多方面都是多晶无法比拟的。而不同物质单晶的制备往往各有难点，并不容易。
[0003]2005年，0.M.Yaghi等人在Scieflce上首次报道了一类名为“共价有机框架”(Covalent Organic Frameworks, COFs)的新型有机多孔晶体材料。这类材料全部由轻质元素(C、H、N、B、0、Si等)组成，是目前世界上密度最小的晶体材料；以有机小分子砌块为构筑基元，并可通过设计合成不同结构、功能的砌块而得到具有不同结构、功能的材料，使得材料类型丰富、功能可调；以共价键连接成为高分子网络，化学键力强，具有很好的稳定性，但区别于传统高分子材料，又具有规则的孔结构和超大的比表面积，尤其是三维C0Fs，BET比表面积可达4210 m2 g—1。由于这些独特的优点，⑶Fs材料在气体储存/分离、光电、催化、传感和载药等领域均有很好的应用前景。
[0004]然而COFs材料发展十年来，所报道的所有COFs材料全部为多晶，且大部分结晶性较差。例如已报道的C0F-300材料，为多晶或晶粒尺寸约500 nm的纳米晶。由于有机小分子单体之间的化学反应速率较难精确地控制，合成体系又比较复杂，成晶机理不明，导致其单晶制备非常困难，从而阻碍了COFs材料结构的鉴定和进一步的生产和应用。到目前为止，单晶的合成和制备一直是限制此领域发展的瓶颈问题。
【发明内容】
[0005]为了解决上述共价有机框架材料领域的瓶颈，本发明提供了一种共价有机框架材料单晶的制备方法。目的在于填补共价有机框架材料领域单晶合成和制备的空白。
[0006]本发明的目的是这样实现的:一种共价有机框架材料单晶的制备方法，包括以下步骤:
(1)在反应容器中，将四(4-醛基苯基)硅烷或对苯二甲醛溶于有机溶剂；
(2)将成核抑制剂和催化剂醋酸水溶液加入步骤(I)所得到的溶液中；
(3)将四(4-胺基苯基)甲烷溶于相同的有机溶剂中，加入步骤(2)所得到的溶液中；
(4)室温静置反应，得到共价有机框架材料的单晶。
[0007](5)将得到的单晶从母液中分离出来，用有机溶剂进行索氏提取洗涤、干燥，可得活化的共价有机框架材料的单晶。
[0008]进一步，所述成核抑制剂为单齿胺类，优选的成核抑制剂为苯胺，所述苯胺在全部1,4-二氧六环溶剂中的浓度为3 mmol/mL?4 mmol/mLo
[0009]优选的，所述有机溶剂为I，4_二氧六环。
[0010]优选的，四(4-醛基苯基)硅烷与四(4-胺基苯基)甲烷的摩尔比为(1.7?I): (I?1.7)，对苯二甲醛与四(4-胺基苯基)甲烷的摩尔比为1.7:1。
[0011]优选的，苯胺和四(4-醛基苯基)硅烷的摩尔比为(60-80):1,苯胺和对苯二甲醛的摩尔比为(30?60):1。
[0012]优选的，四(4-醛基苯基)硅烷在全部I，4_ 二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL-
0.085 mmol/mL;对苯二甲酸在全部1,4-二氧六环中的总浓度为0.085 mmol/mL;四(4-胺基苯基)甲烧在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL?0.085 mmol/mLo
[0013]优选的，醋酸的摩尔浓度为3Μ~15 Μ。
[0014]优选的，反应温度为15°030°C，反应时间为40天?80天。
[0015]本发明新型的优点在于:通过本发明中所述的制备方法得到共价有机框架材料COFs的单晶，它们具有高度有序的单晶结构以及规则有序的孔道、大的比表面积以及优异的热稳定性。这种添加成核抑制剂的方法，能够简明、高效、可控地得到COFs的单晶;且方法普适性好，解决了目前COFs材料无法得到单晶的难题;起始原料廉价易得;反应条件温和容易控制;反应装置简单，操作成本低。
【附图说明】
[0016]附图1为本发明制备共价有机框架材料单晶的方法示意图；
附图2为本发明制备单晶LZUl 11的方法图；
附图3为本发明所制备的单晶LZUlll的光学显微镜照片；
附图4为本发明所制备的单晶LZUlll的扫描电子显微镜照片；
附图5为本发明所制备的单晶LZUlll的粉末X-射线衍射谱图；
附图6为本发明所制备的单晶LZUlll的傅里叶变换-红外光谱图；
附图7为本发明所制备的单晶LZUlll的固体核磁共振13C CP/MAS谱图；
附图8为本发明所制备的单晶LZUlll的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
附图9为本发明所制备的单晶LZUlll在氮气氛围中的热重曲线。
[0017]附图10为本发明制备单晶LZU300的方法图；
附图11为本发明所制备的单晶LZU300的扫描电子显微镜照片；
附图12为本发明所制备的单晶LZU300的粉末X-射线衍射谱图；
附图13为本发明所制备的单晶LZU300的固体核磁共振13C CP/MAS谱图；
附图14为本发明所制备的单晶LZU300的氮气吸脱附曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明新型作进一步的描述，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]如无特别说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的共价有机框架材料命名为:有机碳化硅LZUl 11和有机金刚石LZU300。
[0020]合成LZUl 11或LZU300所使用的有机小分子单体四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-胺基苯基)甲烷均可参照文献方法合成(/.Am.Chem.2003, 127, 14530.;Tetrahedronl^m, 68, 53.)。其余原料均为商业可得产品。
[0021]实施例1
在一带盖的玻璃瓶中，将四(4-醛基苯基)硅烷(22.4 mg,0.05 mmol)溶于0.5 mL的1，4-二氧六环，加入苯胺(0.27 mL-Ο.36 mL，60 eq-80 eq)和醋酸水溶液(6 Μ，0.2 mL)。再将四(4-胺基苯基)甲烧(19.0 mg,0.05 mmoI)溶于0.5mL的I，4-二氧六环，加入到上述混合体系中。室温静置反应40天?80天，得到LZUlll的单晶。将晶体用I，4_二氧六环索氏提取法洗涤24 h，室温干燥12 h，100°C鼓风干燥12 h，100°C真空干燥12 h，并进行图3到图9的表征。
[0022]实施例2
在一带盖的玻璃瓶中，将对苯二甲醛(12.0 mg,0.089 mmol)溶于0.5 mL的1,4-二氧六环，加入苯胺(30 eq?60 eq，0.12 mL-Ο.24 mL)和醋酸水溶液(6 Μ，0.2 mL)。再将四(4_胺基苯基)甲烧(20.0 mg，0.052 mmol)溶于0.5mL的1,4-二氧六环，加入到上述混合体系中。室温静置反应40天?80天，得到LZU300的单晶。将晶体用I，4_二氧六环索氏提取法洗涤24h，室温干燥12 h，100°C鼓风干燥12 h，100°C真空干燥12 h，并进行图11到图14的表征。
[0023]图3中，单晶LZUlll在光学显微镜下呈现无色透明、规则、均匀的六棱柱形貌，表明单晶的质量好;其单晶晶粒尺寸为45微米?55微米;并通过单晶X-射线衍射，确定了 LZUlll的单晶结构；
图4中，单晶LZUlll在扫描电子显微镜下呈现均匀、规则的六棱柱形貌;并通过单晶X-射线衍射，确认干燥后的单晶质量保持；
图5的单晶LZUlll的粉末X-射线衍射谱表明，材料具有优良的结晶性;并且各峰的半峰宽值比一般COFs多晶的半峰宽小，谱峰分辨率比一般COFs多晶的谱峰分辨率高，说明由于得到单晶，材料的结晶性大大提高；
图6的单晶LZUlll的傅里叶变换-红外光谱图中，1630 cm—1信号的存在，说明材料如预先设计，由两种有机小分子单体四(4-醛基苯基)硅烷和四(4-胺基苯基)甲烷通过缩合反应生成了亚胺键；
图7的单晶LZUlll的固体核磁共振13C CP/MAS谱图中，158 ppm信号的存在，再一次说明了材料如预先设计，由两种有机小分子单体通过缩合反应生成了亚胺键;并且各峰的半峰宽值很小，谱峰的分辨率提高，进一步说明得到单晶在表征方面的优越性；
图8是单晶LZUl 11的氮气吸脱附曲线，由其计算出单晶LZUl 11的BET比表面积为2120m2 g—S表明材料具有大的比表面积;相比一般多晶COFs材料的孔径分布，单晶的孔径分布曲线的半峰宽值很小，说明孔径分布范围很小，即材料孔结构均一规整，缺陷少，说明由于得到单晶，材料的结晶性大大提尚;
图9是单晶LZUl 11在氮气氛围中的热重曲线，分析得知LZU111单晶的分解温度高达5600C，表明材料具有非常优异的热稳定性。
[0024]图11的LZU300的单晶在扫描电子显微镜下呈现均匀、规则的四切面椭球形貌;其单晶晶粒尺寸为60微米?80微米;并通过单晶X-射线衍射，确定了 LZU300的单晶结构，另外还确定了干燥后的单晶质量可以保持；
图12的单晶LZU300的粉末X-射线衍射谱表明，材料具有优异的结晶性；
图13的单晶LZU300的固体核磁共振13C CP/MAS谱图中，159 ppm信号的存在，说明材料如预先设计，由两种有机小分子单体对苯二甲醛和四(4-胺基苯基)甲烷通过缩合反应生成了亚胺键;并且各峰的半峰宽值很小，谱峰的分辨率提高，进一步说明得到单晶在表征方面的优越性；
图14是单晶LZU300的氮气吸脱附曲线，由其计算得出单晶LZU300的BET比表面积为761m2 g—S表明材料具有较大的比表面积。
[0025]最后应说明的是:显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。例如使用苯胺以外的其他单齿胺类作为成核抑制剂，来生长其他席夫碱COFs的单晶，也在权利保护范围内。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。
【主权项】
1.一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)在反应容器中，将一种醛类单体溶于I，4-二氧六环中； (2)将成核抑制剂苯胺和催化剂醋酸水溶液加入步骤(I)所得的溶液中； (3)将另一种胺类单体溶于I，4_二氧六环中，加入步骤(2)所得的溶液中； (4)室温静置反应，析出固体； (5)将步骤(4)中得到的固体经过离心分离，I，4_二氧六环洗涤，干燥，得到共价有机框架材料的单晶。2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:所述醛类单体为四(4-醛基苯基)硅烷或对苯二甲醛。3.根据权利要求2所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:所述胺类单体为四(4-胺基苯基)甲烷。4.根据权利要求3所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:四(4-醛基苯基)硅烷与四(4-胺基苯基)甲烷的摩尔比为(1.7?I): (I?1.7)。5.根据权利要求3所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:对苯二甲醛与四(4-胺基苯基)甲烷的摩尔比为1.7:1。6.根据权利要求1至5任一项所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:所述反应容器为带塞或带盖玻璃瓶。7.根据权利要求2或4所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:苯胺和四(4-醛基苯基)硅烷的摩尔比为(60?80):1。8.根据权利要求2或4所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:苯胺和对苯二甲醛的摩尔比为(30?60):1。9.根据权利要求2或4所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:所述的四(4-醛基苯基)娃烧在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL~0.085 mmol/mL。10.根据权利要求2或5所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:所述的对苯二甲醛在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.089 mmol/mL。11.根据权利要求3至5任一项所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:四(4-胺基苯基)甲烧在全部1,4-二氧六环中的浓度为0.05 mmol/mL?0.085 mmol/mLo12.根据权利要求1-10任一项所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:醋酸水溶液的摩尔浓度为3 M~15 Mo13.根据权利要求1-10任一项所述的一种共价有机框架材料单晶的制备方法，其特征在于:静置反应温度为15°030Γ，静置反应时间为40天?80天。
【文档编号】C07F7/08GK106083909SQ201610467799
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】王为, 马天琼
【申请人】兰州大学