一种铜配合物的制作方法
【专利摘要】一种铜配合物(I)，其化学式如下：该铜配合物(I)的合成方法是称取0.5011g邻二苯乙腈放入100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水甲醇并搅拌使其溶解；将0.0.3194g一水乙酸铜加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，数天后有晶体析出；将晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物；该配合物在苯甲醛的亨利反应及腈硅化反应中显示了一定的催化性能，其转化率分别达70％及12％。
【专利说明】
一种铜配合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种新化合物及其制备方法，特别涉及一种铜化合物及其制备方法， 确切地说是一种配合物的制备及合成方法。
【背景技术】
[0002] 铜配合物是重要的催化剂和医药化工产品，其作为催化剂在二乙基锌与苯甲醛对 映选择性加成反应等反应中有较好的催化效果。【1-5】
[0003] 参考文献：
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[0006] 2.L.G.UkrainskiiKhimicheskiiZhurnal(RussianEdition),(1992),58(12), 1047-54.
[0007] 3.Cobalt(III)mono-and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze,T.Sh.；Gulya,A.P.；Novotortsev,V.M.；Ellert,0.G.； Shcherbakov,V.M.；Kokunov,Yu.V.；Bushaev,Yu.A.Koordinatsionnaya Khimiya(1991), 17(7),934-40.
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【发明内容】
[0011] 本发明旨在提供含配合物，所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。
[0012] 本发明所称的铜配合物是由邻二苯乙腈与一水合乙酸铜制备的由以下化学式所 示的配合物：
[0013]
[0014] 化学名称:双[2-氰基-3-氨基茚]乙酸铜配合物，简称配合物（I)。
[0015] 该配合物在苯甲醛的亨利反应及腈硅化反应中显示了一定的催化性能，其转化率 分别达70%及12%。
[0016] 本合成方法包括合成和分离，其合成方法是称取0.501 lg邻二苯乙腈放入100mL圆 底烧瓶中，加入50mL无水甲醇并搅拌使其溶解;将0.0.3194g-水乙酸铜加入上述溶液，加 热回流48h;反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，数天后有晶体析出；将晶体用石 油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
[0017] 合成反应如下：
[0018]
[0019] 本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0020] 该反应的反应机理可推测为两分子的邻苯二乙腈在乙酸铜的作用下首先环化形 成2-氰基-3-氨基茚，然后过量的乙酸铜继续与2-氰基-3-氨基茚作用形成双[2-氰基-3-氨 基茚]乙酸铜配合物。
【附图说明】
[0021] 图1是双[2-氰基-3-氨基茚]乙酸铜配合物的单晶X-衍射图。
【具体实施方式】
[0022]铜配合物的制备：
[0023] 称取0.5011g邻二苯乙腈放入100mL圆底烧瓶中，加入50mL无水甲醇并搅拌使其溶 解;将0.0.3194g-水乙酸铜加入上述溶液，加热回流48h;反应结束后趁热过滤反应溶液， 滤液自然挥发，数天后有晶体析出；将晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得 目标产物，产率为45%，熔点140-142°C ;元素分析数据C28 H28Cu2N408,理论值：C: 49.78% ;H:4.178% ;N: 8.29% ;实测值：C: 50.26% ;H:4.40% ;N: 8.54% ;红外光谱数据 (KBr,cm_1)：3963；3717；3699；3432；3178；3153；2615；2310；2182；2151；1973；1644；1268； 1239;1166;1086;1006;757;536;520;509。
[0024]化合物的晶体数据： 经验八 C14H14N204CU 分子量 337.81 温度 293.15K 波长 0.71073 A 晶系，空间群 三斜晶系，P-1 品胞#数 a = 7.9685(14) A alpha = 75.990(3广· b = 8.0135 Π 3) A beta = 79.499(3)u . c == 11.46 i 5( 19) A gamma ==88.678(3)。. 体积 698.0((2) Αλ3 电荷密度 2, 1.607g/mA3 吸收校正参数 1,581 单胞内的电子数目346 J 品体人小 0.150x 0.120x(),08mm Theta 角的范围 1.862 to 30.645° HKL 的桁砧收圯范㈣ -10<=h<= 11,-ii <=!? 11,-16<=1<= 13 收集/独立衍射数据 7130/ 4280 [R(int) = 0.0324] theta = 30,5 的数据完.整度 9.9:,.9 % 吸收校正的方法 多层扫描 精修使用的方法 FA2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目4280/0/192 精修使用的方法 1.001 衍射点的一致性因子 Rl =0.0515, wR2= 0.1191 可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0820, wR2 = 0.1323 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.950 and -0.641 ε.ΑΛ-3
[0026] 晶体典型的键长数据： Cu (:l)-Cud')#l 2.6193(8) Cu (1)-0(1) 1.944(2) Cu(l)-0(2) #1 1.952(2) Cu (61)-0(3) 1.974(2) Cuft)-0 (4) #1 1. 971(2) Cu ⑴-N.(l): 2.198(3) 0(1)-G(1I) 1.241(4)
[0027] Θ：(2)-Cu(l)：#l 1. 952(2) 0 (2)-0:(11) L 252(4) 0(3)-G(13) 1.258(4) 0(4)-€u(l)#l 1.971(2) 0(4)-0(13) 1.259(4) N(l)-e(l) L 127(4) N(2) - H(2.A): 0.8600 N：(2)-H(2B) 0.8600 N(2)-C (3) 1. 312(4) C(l)-C(2) 1.413(4) C(2)-C(3) 1. 379 (4) C(2)-C(10) 1.444(4) C(3)-C (4) 1. 511(4) C(4)-H(4A) :0.9700 C ⑷-H(4B) 0. 9700 C(4)-C(5) 1.501(5) C.(5)-C(6) 1.372(5) C(5)-C(10) 1.396(4) C(6)-H(6) 0. 9300 C(6)-C(7) 1. 386 (6)
[0028] C(7)--H(7) 0. 9300 C(7)-C(8) 1.375(6) C(8)-H(8) :0.9300 C(8)-C(9) 1.371 (5) C(9)-H(9) 0.9300 C(9)-C(10) 1.394(4) C(ll)-C(12) 1.496(5) C(12)-H(12A) :0.9600 C(12)-H(12B) 0.9600 C(12)-H(12C) 0.9600 C(13)-C(U) 1.483(4) C(14)-H(14A) 0.9600 C(14) -H(14B) 0,9600 C(14) -H(14C) 0, 96Θ0
[0029] 晶体典型的键角数据 0(i)-Cu(l)-Cu(i)#l 84.60(7) 0(1)-Cu(l)-0(2)#1 168. 06(9) 0(1)-Cu⑴-0(3) 88. 09(11) (ΚΙ)-Ο?(υ-(K4)#l 90.27(11) 0(1)--Cu⑴-N(l) 94. 83(10) 0(2)#1--Cu(l)-Cu(l)#l 83. 49(7)
[0030] 0 ⑵ #1 一 Cu(l)-0(3) m 11(10) 0(2)#1-Cu(l)-0(4)#1 89. 17(10) 0(2)#1-Cu ⑴-N(l) 97.09(10) 0(3)-Cu(l)-Cu(l)#l 85.75(7) 0(3)-Cu⑴-N(l) 102. 00(10) 0(4)#1-Cu⑴-Cu(l)#l 82. 89(6) 0(t)#l-Cu(l)-0(3) 168.62(8) 0(4)#]-Cli(1)-N ⑴ 89.36(9) N(l) Cu(l) Cu(l)iil 172.22(7) C(ll)-0 ⑴-Cu(l) 1212.8(2) C(ll)-0 ⑵-Cu(l)#l 123. 1(2! C(13)-0(3)-Ca(l) 121.5(2) C(13)-〇(4)-〇i(l)ii[ 124.9(2) C(l)-K(l)-Cu(I) 147.6(3) H(2'A)-N_(_2)_-H(2B) 120,0 €(3)-Κ?'2)-Η(2Λ) 120:. 0 Γ ⑶ H\-(2)-H(2R) 120.0 NO)-C(l)-C ⑵ 177.9(3) C(l)-C(2)-C(10) 125. 6(3J C(3)-C(2)-C(l) 124. 7 (3) Π3)-Γ(2)-Γ(Ι0) 109. 7 ⑶ N(2)-L(3)-C(2) 129. 1 (3) N(2)-C⑶-C⑷ 122. 0(3) C(2)-C(3)-C(l) 108.9(3) C(3)-C(4)-H(4A) 111. 0 C(3) C(4) II(4BJ 111. 0
[0031] H(4A)-C(4)-H(4B) 109.0 C(5)-C(.l)-C⑶ 103. 6(3) C(5)-C(4)-H(4A) 11:1..0 C：(5) C(4) H(4B) 111. 0 C(G)-C(5)-C(4) 130.6(3) C(6)-C(5)-C(10) 120. 7⑶ C(10)-C(5)-C(4) 108. 8⑶ C(5)-C(6)-H(6) 120. 5 C(5)-C(6)-C (7) 119. 0(4) C(7)-C(6)-H(6) 120.5 C (6) - C (7)41(7) 119.7 C(8)-f(7)-r (fi) 120.0(4) {.'(8)-?(7)-Η?7) 119.7 C(7)-€(8)-H(8) 119..5 C(9)-C(8)-C(7) 121.0(4) C(9)-r(8)-H (8) 119.5. C(?)-C(9)-H(9) 120.5 C(8)-C (9)-C(10) 119. 1(3) C(10)-C(9)-H(9) 120. 5 C(5)-C(10)-C(2) 1：09. 1(3} c<i〇)-c(2) 131.2(3) C(9)-C(10)--C(5) 119.7(3) 0(1)-C(ll)-0(2) 125.4(3) 0〇)-C(ll)-C(12) 117.4(3) 0(2)-C(U)-C(12) 117.2(3) C(11)-C(12)-H(12A) 109,5 C(ll)-C(12)-H〇2B) 109.5 C.ai)-C(12)-H(12C) 109.5 H(12A)--C(12)-?(12Β) 109. 5 H(12A)-C(12) -H(12C) 109. 5
[0032] H{12B)-C(i2)-H(12C) 109.5 0 (3)-C (13)-0(4) 124.6(3) 0(3)-C(13)-C(14) 117. 7(3) 0(4) -C(13)-C(14) 117. 7(3) C(13)-C(14)-H〇4A) 109.5 Ca3)-C(14)-H(14B) 109.5 C (13)-C (14)-11(140 109. 5 H(14A) -C(14) -H(14B) 109. 5 H{14A)-C(i4)-H(14C) 109.5 H(14B)-C(14)-H(14C) 109.5。.
[0033] 亨利反应应用
[0034] 2-硝基-1-苯基乙醇
[0035]
[0036] 称取0.0483g(0.075mmol)配合物，置于25mL的小烧瓶中，加入lmL无水甲醇，再向 溶液中加入〇. 〇5mL苯甲醛和0.25mL硝基甲烷，常温下搅拌反应24小时后，转化率:70 % ;进 行 检测。^^^(30010^,0)(:13)7.28-7.32(111,511^1-11),5.32-5.35((1,1 = 9.181^, lH，-CH)，4.38~4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，lH，-OH)。
[0037] 硅腈化反应
[0038] 硅腈化反应也是一种常用的有机合成反应，是合成手性腈醇一种重要方法。在有 机医药中间体方面也有广泛的应用。
[0039]实验的反应方程式：
[0040]
[0041 ] 称取0.05488(0.1!11111〇1)配合物，置于251^小烧瓶中，加入21111^^30，再向溶液中加 入Ο. lmL苯甲醛和0.3mL三甲基硅腈，常温下搅拌72h，进行1HNMR检测。催化转化率为12 % 4 NMR(300MHz，CDC13)7.56-7.59(m，0.9Hz，2H)，7.3h7.34(m，3H)，5.43(s，lH)，0.16(s，9H) ? 13C NMR(75MHz，CDC13)136.1，128.8(x2),126.2(x2)，119.1,63.5,-0.39(x3)。
【主权项】
1. 一种铜配合物(I)，其化学式如下：2. 权利要求1所述的铜配合物（I)，在293.15k溫度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用 经石墨单色器单色化的ΜοΚα射线λ =0.71073 Α，Κω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于 晶体属斜方晶系，至间群单斜晶系，二斜晶系，Ρ-?3 == /'.%85( 14) A alpha = 75.990(3)° ; b = 8.0135 (13) Abe化= 79.499(3)。. ；c =11.4斜满 1 巧lgamma = 88.678(3)。。3. 权利要求1所述的铜配合物（I)的合成方法，本合成方法包括合成和分离，其特征在 于:所属的合成是称取0.5011g邻二苯乙腊放入lOOmL圆底烧瓶中，加入50mL无水甲醇并揽 拌使其溶解;将0.0.3194g-水乙酸铜加入上述溶液，加热回流4她;反应结束后趁热过滤反 应溶液，滤液自然挥发，数天后有晶体析出；将晶体用石油酸和正己烧冲洗3次，真空干燥 30min，得目标产物。
【文档编号】C07C205/16GK106083902SQ201610522471
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】罗梅, 郭晨晨, 张竞成, 李学良
【申请人】合肥工业大学