一种铜氮配合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)，特别涉及含氮的金属有机配合 物，确切地说是一种3-羟基吡啶氮铜配合物。
【背景技术】
[0002] 铜配合物上的配体按能提供配位原子的个数分为单齿配体和多齿配体，导致其 合成了多种单核或多核的铜配合物.铜（II)可以与单齿、三齿或多齿配体配位，进而形 成单核、双核以及多核配合物。氨是典型的单齿配体，与铜（II)形成配合物的通式为 CuX2 ?nNH3(n=2, 4, 5, 6)。正常情况下，铜（II)可以与四个配体鳌合，例如CuCljP吡啶分 子鳌合，形成的Cu(Py) 2C12可以稳定地存在于吡啶中。在Cu(NH3) 4 (N03) 2晶种中，4个NH3近 似正方形（Cu-N=200pm)，两个0处于稍不等的位置（约250pm)。双(二甲基氨乙基）甲胺、 三吡啶是典型双、三齿配体，与铜（II)形成的配合物通式为：[CuLX2]和[CuLXY]，其构型为 畸变的三角双锥构型。铜（II)与空间位阻较大的三（2-氨乙基）胺形成八面体配合物分 子。另外铜（II)与0、S都有较强的亲和力，铜（II)和8-羟基喹啉、槲皮素、高氯酸[三 (2-苯并咪唑亚甲基）胺]咪唑、1，4_噻恶烷等均能产生稳定的配离子。
[0003]自人类有历史记载以来，铜及其配合物即用作药物。铜是人体必需的金属元素。人 体的正常代谢过程需要它们，但无法体内合成，因此，需要每天从饮食摄取和吸收。生物药 学家和研究者以极大的努力彻底地了解铜及其配合物在生物体系中的作用，希望获得更多 地信息以利于人类疾病的预防和治疗。铜是日常生活中最常见的金属之一，也是一种非常 重要的生命微量元素在人体中分布于器官与组织中，对于维持人的生命活动发挥着重要作 用，人体缺乏铜会引起多种疾病，故适当的摄入铜是有益的。由于铜对人体的重要性，近年 来成为引人注目的研究对象迄今为止，不断有新的铜配合物合成，配合物的合成方法及配 合物的物理化学性质、晶体结构以及配合物的抗菌活性是目前研究热点之一 由于铜具有可变化合价，在生命体中可以参与电子传递、氧化还原等一系列过程， 具有特殊的生物活性.Schiff碱铜配合物的医药活性，特别是在抗菌、抗肿瘤方面一直是 人们关注的热点。合成筛选出高效、低毒的抑菌剂，研究其抗肿瘤、抑制细胞增殖的原 理、构效关系及影响因素是目前研究的主要方向。金属配合物对人体产生作用主要是通过 有机药物分子进入人体后，与人体内的微量元素、细菌、病毒或者癌细胞中的金属蛋白、金 属酶有核酸间相互作用，促进机体正常代谢的恢复或破坏病原体的正常代谢。当前金属配 合物在医学和药学研究中已经得到广泛应用。例如槲皮素合铜配合物显示较强的抗癌活性 CuC12*2H20与DNA作用时，能够插入DNA的碱基对之间，存在插入键合模式.可能正是 由于这种插入键合的作用，影响了DNA分子的内部构型，抑制了DNA分子的进一步遗传与复 制，从而抑制癌细胞的恶性生长以达到抗癌效果。
[0004]随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有 机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出 现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。 化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具 有高效和高对映选择性。
[0005]1、手性双噁唑啉配体一金属配合物催化不对称环丙烷化 催化不对称环丙烷比反应，即利用手性配体一金属配合物催化重氮化合物与烯烃的 环加成反应，是合成光活性环丙烷结构化合物的重要手段。1990年， Masmune等分别利用手性双噁唑啉配体一铜配合物催化环丙烷化反应，均得到了很 高的对映选择性。
[0006] 2、手性铜催化剂一催化烯烃发生不对称环丙烷化反应 日本住友公司用手性铜催化剂催化烯烃发生不对称环丙烷化反应，合成了二肽抑制 剂Cilastatin。
[0007] 参考文献：
[1] HolmesF,JonesKM,etal.Complex-formingagentssimilarto2, 2' -bipyridyl.PartI.Someligandscontainingimidazole[J].JChemSoc, 1961, 4790- 4794 ；
[2] 樊志，文欣，周卫红，刘小兰，缪方明.三（2-苯并咪唑亚甲基）胺铜（ II)配合物的合成、晶体结构和量子化学研究.无机化学学报，1999年9月，第5期： 602-606 ；
[3] 谭君.槲皮素合铜（II)配合物的配位化学研究。重庆教育学院学报，2006年 11月，第19卷第6期：11-15 ;
[4] 李钦玲.过渡金属配合物在手性药物合成中的应用。青海科技，2007年第1期： 45-49。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供一种Cu-N金属有机配合物以应用于不对称催化领域，所要解决 的技术问题遴选3-羟基吡啶作为配体并合成铜氮配合物。
[0009] 本发明所称的铜氮配合物一种是由3-羟基吡啶与一水合乙酸铜制备的由以下化 学式所示的配合物：
【主权项】
1. 一种铜氮配合物（I )，其化学式如下：
(I)。
2. 权利要求1所述的配合物（I)，在293 (2)k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用 经石墨单色器单色化的MoKa射线（A=0.71073 A)W ?-0扫描方式收集衍射数据，其特征 在于晶体属H斜晶系，P-1 巧=8. 9517(13)A a =114. 940 (3)。；b = 10. 1216 (1 巧 A 目 =100.化7 0)。；c = 10. 2271(1 巧 A Y = 99. 992 0)。。
3. 权利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于所述的由 3-轻基化巧与化（OAc) 2 ?&0 W摩尔比3:1进行反应，40ml无水甲醇做反应溶剂，加热揽 拌回流48小时反应结束后；反应结束后趁热过滤反应溶液，常温下静置自然挥发，一天后 有紫色晶体析出。
【专利摘要】一种铜氮配合物（I），其化学式如下：（I）该铜氮配合物（I）的合成方法是由3-羟基吡啶与Cu（OAc）2·H2O以摩尔比3:1进行反应，40ml无水甲醇做反应溶剂，加热搅拌回流48小时反应结束后；反应结束后趁热过滤反应溶液，常温下静置自然挥发，一天后有紫色晶体析出；该配合物（I）在苯甲醛的配合物在苯甲醛的亨利反应及腈硅化反应中显示一定的催化性能，其转化率分别达69%及25%。
【IPC分类】C07F1-08
【公开号】CN104592257
【申请号】CN201510030686
【发明人】罗梅, 张志军, 李学良, 张竞成
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年3月10日