一种基于Cu(II)离子的金属有机框架及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于Cu(II)离子的金属有机框架及其合成方法与应用。
【背景技术】
[0002] 超分子组装体的应用是当前超分子化学最重要的研究热点，具有平衡阴离子的离 散型或多孔的超分子配合物可以进行阴离子交换反应，从而使得MOFs材料派生出新奇的 离子识别性质。阴离子在生物体内、环境污染物以及化学反应过程中普遍存在且起着重要 作用，对阴离子简单快速的识别在生物化学领域和环保研究领域都有重要的意义。目前阴 离子的检测方法主要有离子选择电极、离子色谱法以及化学滴定法等，这些方法一般需要 复杂的过程或大型仪器，检测复杂或成本较大，所以，对阴离子进行简单快速的识别成为迫 切的要求。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种基于Cu(II)离子的金 属有机框架及其合成方法与应用，该金属有机框架实现了对不同浓度及不同类别的阴离子 的可视化响应和选择性识别及重复再生使用。
[0004] 为实现以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0005] -种用于合成金属有机框架的有机配体L，其化学命名为2, 7-二（1-氢-1， 2, 4-三氮唑）-9,9-二异戊基芴，其化学结构式为：
[0006]
[0007] -种金属有机框架Cu(II) -M0F-1结构式为[Cu(C27H32N6) 2 (CF3S03)丄，n为非 零的自然数，Cu(II)-M0F-l结晶于正交晶系，属于pbcn空间群，节点Cu(II)金属中 心处在变形八面体的配位环境中，八面体配位平面被四个来自配体L的三氮唑N原子 (Cu( 1 )-N(l)=2.001(3)A，Cu( 1 )-N(6) = 2.011 (3)A>占据，轴向上是两个三氟甲基磺酸根参与 ：(Cu( !)-0(!) = 2.452(2)A)0
[0008] 所述的金属有机框架Cu(II) -M0F-1的合成方法，包括如下步骤：
[0009] 将配体L溶于二氯甲烷中，将三氟甲基磺酸铜溶于甲醇中，经扩散结晶法，制得 Cu(II)-M0F，将Cu(II)-M0F在 100-120°C下加热l_2h，即得Cu(II)-M0F-1。
[0010] 优选的，所述配体L在二氯甲烷中的浓度为1.0X10- 3-1.2X10- 3g/ml。
[0011] 优选的，所述三氟甲基磺酸铜在甲醇中的浓度为1.8X10_ 3-2.0Xl〇- 3g/ml。
[0012] 优选的，所述扩散结晶法为将甲醇铺在溶有配体L的二氯甲烷溶液上面，作为缓 冲层，然后将溶有三氟甲基磺酸铜的甲醇溶液铺在缓冲层上，利用甲醇的扩散，使三氟甲基 磺酸铜与配体L接触反应。
[0013] 进一步优选的，溶有配体L的二氯甲烷溶液、甲醇以及溶有三氟甲基磺酸铜的甲 醇溶液的体积比为7-9:0. 8-1. 2:7-9。
[0014] 优选的，所述静置反应的时间为3-7天，反应的温度为20-25°C。
[0015] 所述的Cu(II)-M0F-l在离子交换及再生中的应用。
[0016] 所述的Cu(II) -M0F-1在离子选择性识别中的应用。
[0017]Cu(II)-M0F-l在离子交换及再生中的应用，实验简式如下：
[001
[0019] 上述的Cu(II)-M0F-l在离子选择性识别的应用。实验简式如下：
[0020]
[0021] 本发明的有益技术效果为：
[0022] 1、通过设计配体九号位碳链的增长，在金属有机框架孔道内的延伸，从而增加了 Cu(II)-M0F_l的热稳定性；
[0023] 2、合成Cu(II) -M0F-1所采用的常温溶剂扩散法，条件温和，经济实用，并且常温 扩散法合成法所需时间短。
[0024] 3、由于阴离子CF3S03的弱配位特性使得Cu(II)离子高度裸露，这使得金属有机 框架能够通过不同阴离子交换使得Cu(II)中心配位环境改变，从而显现出不同的颜色，这 样实现了对不同浓度及不同类别的阴离子的可视化响应和不同配位能力的阴离子选择性 识别并且通过阴离子的逆交换实现重复再生使用。
[0025] 4、采用扩散结晶法制得Cu(II) -M0F，相对于直接混合的优势来说能够得到 Cu(II)-MOF的晶体结构，从而可以置于BrukerSmartApex(XD单晶衍射仪上解析Cu(II)-M0F的配位环境及结构图。
【附图说明】
[0026] 图1本发明的Cu(II) -M0F-1的配位环境图；
[0027] 图2本发明的Cu(II) -M0F-1的二维堆积结构图；
[0028] 图3本发明配体L的红外谱图；
[0029] 图4本发明的Cu(II) -M0F-1的红外谱图；
[0030] 图5本发明的Cu(II) -M0F-1的TGA谱图；
[0031] 图6本发明Cu(II)-M0F-l对于不同阴离子的颜色相应图；
[0032] 图7本发明Cu(II)-M0F-l基于离子交换后的化合物的固态UV-Vis谱图；
[0033] 图8本发明Cu(II) -M0F-1基于离子交换后的化合物的红外谱图；
[0034] 图9 (a)化合物2中F的XPS图；(b)化合物2的F离子色谱图；（c)化合物2离 子色谱全图（标样中对应的峰位置依此是F，Cl，Br，S042 );
[0035] 图10 (a)化合物3中Cl的XPS图；(b)化合物3的Cl的离子色谱图；（c)化合物 3离子色谱全图（标样中对应的峰位置依此是F，Cl，Br，S042 );
[0036] 图11 (a)化合物4中Br的XPS图；(b)化合物4的Br的离子色谱图；（c)化合物 4离子色谱全图（标样中对应的峰位置依此是F，Cl，Br，S042 );
[0037] 图12化合物5中I的XPS图；
[0038] 图13(a)化合物6中S042的离子色谱图；(b)化合物6中离子色谱全图（标样中 对应的峰位置依此是F，Cl，Br，S042 );
[0039] 图14化合物2-7中Cu中心的XPS图；
[0040] 图15化合物2' -7'与化合物Cu(II)-M0F-1的XPRD图；
[0041] 图16本发明Cu(II)-M0F-1基于离子交换后再生的的红外谱图；
[0042] 图17本发明Cu(II) -M0F-1在SCN与N3体系中选择性识别N3的的红外谱图；
[0043] 图18本发明Cu(II)-M0F-1对于阴离子传感的浓度检测限及响应时间。
【具体实施方式】
[0044] 以下通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规的方法和条件进行选 择。
[0045] 实施例1
[0046] 本发明合成的Cu(II)-M0F-l的合成路线如下所示：
[0047]1、配体L的制备：
[0048]
[0049]常温下，2, 7-二溴荷（9. 72g，30mmol)，四丁基溴化铵（0. 08g，0. 25mmol)， 1-溴-2-甲基丁烷（10. 33g，90mmol)，50% 的NaOH溶液 10mL加入到 130mL的DMS0 中，超 声反应（100W) 5小时，反应结束后倒入500mL水中，搅拌20mins后静置1小时，抽滤，滤饼 用1%的NaCl水溶液洗涤，干燥，得中间体A的紫色固体11. 90g，产率90. 9%。
[0050]
[0051]队保护下，中间体A(3. 52g，lOmmol) 1，2, 4-三氮唑（1，93g，28mmol)，碳酸铯 (13. 03g, 40_nol，碘化亚铜（0. 762g, 4mmol)置于100ml三口瓶中，20mlDMF作溶剂，加热至 120°C，TLC跟踪，反应结束后倒入300ml水中，静置，抽滤，待固体晾干后硅胶柱层析（二氯 甲烷：乙酸乙酯=1:1)，得黄色固体2. 3g，产率70%。配体L的IR如图3所示。
[0052] 2、Cu(II) -M0F-1 的合成
[0053] 试管中，将1ml甲醇慢慢铺在溶有L(8. 8mg)的8mlCH2Cl2上作为缓冲层，然 后将溶有Cu(0Tf)2(15.Omg)的8mL甲醇慢慢铺在缓冲层上，室温静置三天得绿色块状 晶体12.Omg，即Cu(II)-M0F，将Cu(II)-M0F在110°C下加热1.5h，即得到我们需要的 Cu(II)-M0F-l〇
[0054] 或，试管中，将0. 9ml甲醇慢慢铺在溶有L(8. 5mg)的7. 5mlCH2Cl2上作为缓冲 层，然后将溶有Cu(0Tf)2(14. 5mg)的7. 8mL甲醇慢慢铺在缓冲层上，20°C静置7天得绿 色块状晶体llmg，即Cu(II)-M0F，将Cu(II)-M0F在120°C下加热lh，即得到我们需要的 Cu(II)-M0F-l〇
[0055] 或，试管中，将1. 2ml甲醇慢慢铺在溶有L(8. 2mg)的7mlCH2C