一种通过添加离子液体制备超级电容器用煤焦油基多孔炭片的方法与流程

本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种通过添加离子液体制备超级电容器用多孔炭片的方法。

背景技术：

当今社会化石燃料消耗过度，环境污染加重，亟需开发环保、可持续的新能源，及能量存储的新技术。超级电容器具有循环稳定性好和功率密度高等优点，是依靠带电粒子在电极材料表面的吸脱附来储存和输出能量。超级电容器用电极材料的性能是影响其性能的主要因素之一。

离子液体是由有机阳离子、无机或者有机阴离子构成，在室温下或者室温附近呈液态的盐类，也叫室温离子液体。离子液体一般可分为有机离子液体、配位离子液体、超分子离子液体。离子液体因为具有不挥发、不易燃、较宽的液态温度区、较好的热稳定性、良好的溶解性和可重复利用等优点，可替代传统的、易挥发、易污染的有机溶剂，广泛应用于有机合成、催化反应、材料制备和气体分离等领域。此外，由于结构上的可设计性，离子液体经修饰之后具有功能基团，可以达到应用中的特殊要求。正是基于这些特点，离子液体成为极具应用潜力的绿色溶剂之一。

煤焦油，又称煤膏，是煤在隔绝空气干馏后得到的粘稠状液体产物，在室温条件下呈黑色或黑褐色。煤焦油是廉价的化工副产品，每年的产量超过两千万吨，其产量约占装炉煤量的3％-4％，其成分可达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃类，芳香族含氧化合物，含硫、氮元素的杂环化合物等有机物。由煤焦油直接制备多孔炭片可以实现煤焦油的高附加值利用。

技术实现要素：

本发明针对现有制备多孔炭片所需原料成本高、技术复杂等不足，提出了一种成本低、工艺简单、绿色环保的制备方法。

本发明以煤焦油为碳源，离子液体为溶剂，氢氧化钾为活化剂，采用常规加热制备超级电容器用煤焦油基多孔炭片，具体步骤如下：

(1)反应物的预处理：将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)离子液体逐滴加入煤焦油中，搅拌使煤焦油完全溶解在离子液体中；再将片状氢氧化钾放入研钵中研磨至粉末，将粉末状氢氧化钾分多次加入煤焦油和离子液体的混合物中，得到预处理后的反应物；其中，煤焦油与离子液体两者的质量比固定为1/1；煤焦油与氢氧化钾两者的质量比介于1/3～1/5之间。

进一步的，在步骤(1)中，所述氢氧化钾为片状，煤焦油与氢氧化钾两者的质量比为1/4。

(2)煤焦油基多孔炭片的制备:将步骤(1)所得的预处理后的反应物放入刚玉瓷舟中，并将刚玉瓷舟置于管式炉内，通入保护气体排净所述管式炉内的空气，将管式炉升温至300℃，恒温不少于30min，继续将管式炉升温至800～900℃的终温,在此温度下恒温不少于120min后自然降温至室温。将所得到的产物取出置于研钵中研磨粉碎后放入烧杯内，加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌后过滤，再用蒸馏水将过滤物洗涤至中性，最后将所得过滤物放入鼓风干燥箱内干燥、研磨、粉碎、过筛，得到超级电容器用煤焦油基多孔炭片。

进一步的，在步骤(2)中，所述反应终温为800℃。

(3)以步骤(2)所得的煤焦油基多孔炭片为活性物质，以聚四氟乙烯水性乳液为粘结剂，以泡沫镍为集流体，制备工作电极，并组装成对称型超级电容器。在6M氢氧化钾电解液中对所得多孔炭片材料进行电化学性能测试。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体作为溶剂溶解煤焦油，使煤焦油中的分子被分散开。在热处理过程中，煤焦油中的小分子更易于挥发，从而使聚合反应更多的发生在大分子稠环芳烃之间，有利于二维聚合物网络的形成；同时，离子液体在400℃左右分解产生的氢氟酸会对聚合物进行活化，使最终合成的炭片孔隙更加发达。

2、没有使用模板剂，直接以煤焦油为碳源合成多孔炭片，工艺简单，绿色环保。

3、作为超级电容器电极材料，多孔炭片显示了良好的电化学性能，在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，多孔炭片的比容达314F/g；在20A/g电流密度下，其比容为218F/g，显示出很高的容量和优异的速率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭片的氮吸脱附等温线图。

图2为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭片的孔径分布图。

图3为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭片在0.05A/g和20A/g电流密度下的比容对比图。

图4为本发明实施例2制备的多孔炭片PC_12-800的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好地理解本发明，但本发明不局限于下述实施例，应当理解成事例性的，本领域的技术人员可以在不违背本发明精神的基础上进行改变和修改，所有这些改变和修改包括在本发明范围内。

实施例1

多孔炭片PC_9-800的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：称取3g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF₄)离子液体和3g煤焦油；将离子液体逐滴加入煤焦油中，搅拌使煤焦油完全溶解在离子液体当中；再称取9g片状氢氧化钾放入研钵中研磨至粉末，将粉末状氢氧化钾分多次加入煤焦油和离子液体的混合物中，得到预处理后的反应物。

(2)煤焦油基多孔炭片的制备:将步骤(1)所得的预处理后的反应物放入刚玉瓷舟中，并将刚玉瓷舟置于管式炉内，以120mL/min的气流速度通入高纯氩气10min排尽管式炉内的空气，然后在40mL/min的高纯氩气流速下，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至300℃，恒温30min，继续以5℃/min的升温速率将管式炉升温至800℃的终温,在此温度下恒温120min后自然降温至室温。将所得到的产物取出，置于研钵中研磨粉碎后放入烧杯内，加入适量蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌12h，再用蒸馏水将其洗涤至中性。最后将所得炭材料放入110℃鼓风干燥箱内干燥12h后研磨、粉碎、过325目筛，得到超级电容器用煤焦油基多孔炭片，所得材料标记为PC_9-800。

(3)多孔炭片电化学性能测试：将多孔炭片PC_9-800与聚四氟乙烯(PTFE)按照90：10的质量比混合，辊压、冲孔获得电极，组装成对称型超级电容器。所得PC_9-800电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为204F/g；在20A/g电流密度下，其比容为167F/g。

实施例2

多孔炭片PC_12-800的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，片状氢氧化钾的质量为12g。

(2)多孔炭片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔炭片标记为PC_12-800。

(3)多孔炭片电化学性能测试：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，所得PC_12-800电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为314F/g；在20A/g电流密度下，其比容为218F/g。

实施例3

多孔炭片PC_15-800的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，片状氢氧化钾的质量为15g。

(2)多孔炭片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔炭片标记为PC_15-800。

(3)多孔炭片电化学性能测试：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，所得PC_15-800电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为285F/g；在20A/g电流密度下，其比容为181F/g。

实施例4

多孔炭片PC_12-900的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，片状氢氧化钾的质量为12g。

(2)多孔炭片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，管式炉加热终温为900℃，所得多孔炭片标记为PC_12-900。

(3)多孔炭片电化学性能测试：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，所得PC_12-900电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为255F/g；在20A/g电流密度下，其比容为164F/g。

表1本发明超级电容器用煤焦油基多孔炭片的孔结构参数