基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用，属于传感器制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架结构（Metal-organic Framework，M0F)是近年来研究的热点，与传 统的有孔材料相比，MOF具有多孔、较大的比表面积以及框架内孔体积等特点。组成MOF框 架的金属节点、阴离子和有机配体，往往具有明显的光电信号，使其对某些外部刺激有特定 的应激反应。作为多孔的功能化材料在传感方面的应用表现出很大的优势。
[0003] HCl气体是一种危险气体，主要通过氯代聚合物的完全焚烧产生并释放到环境中。 HCl气体对于人体暴露的安全浓度是IOppm以下，当浓度达到35ppm时就会刺激喉呢产生 不适。在50-100ppm的HCl环境中人就难以忍受，而1300-2000ppm的HCl气体是足以致 命的。因此，检测环境中的HCl气体的浓度是非常必要的。虽然人们已经发展了很多针对 HCl的传感器，但是专一性好，使用方便，肉眼可视的高灵敏传感器还鲜有报道，值得人们继 续研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0006] -种用于合成金属有机框架的有机配体L，其化学命名为1，2, 3-三（5-(3-吡啶 基））-1，3, 4-噁二唑-2, 4, 6-三乙基苯，其化学结构式为：
[0007]
[0008] 所述有机配体L的合成方法，包括如下步骤：
[0009] 将2, 4, 6-三乙基-1，3, 5-均苯三甲酰氯与5-(3-吡啶基）四氮唑混合反应，得有 机配体L。
[0010] 优选的，所述2, 4, 6-三乙基-1，3, 5-均苯三甲酰氯与5-(3-吡啶基）四氮唑的摩 尔比为1: (3-4)。
[0011] 优选的，所述2, 4,6_三乙基-1，3,5-均苯三甲酰氯与5-(3-吡啶基）四氮唑 在吡啶中反应，每毫升吡啶中加入的2, 4, 6-三乙基-1，3, 5-均苯三甲酰氯的摩尔量为 0. 8-1. 05mmol 〇
[0012] 优选的，所述反应的温度为110_130°C，反应的时间为I. 5-3. 5h。
[0013] -种基于Cu (I)的金属有机框架CuI-MOF，其结构式为[Cu4I4 (C33H27N9O3) ] η，η为非 零的自然数；CuI-MOF结晶为单斜晶系，属于P121/c空间群，每个不对称单元中均有若干个 Cu金属中心，这些Cu金属中心均处在变形四面体{CuI3N}的配位环境中，每个Cu4I 4的簇与 四个不同配体上的N配位，每个配体有三个吡啶上的N和其中一个噁二唑上的N参与配位。
[0014] 所述的基于Cu(II)的金属有机框架CuI-MOF的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 将有机配体L和CuI分别溶于溶剂中混合均匀，反应，即得金属有机框架CuI-MOF。
[0016] 优选的，所述溶剂为乙腈。
[0017] 进一步优选的，有机配体L和CuI摩尔比为4-6:5-8。
[0018] 进一步优选的，有机配体L溶于溶剂后的浓度为3. 3 X 10 3-6. 25 X 10 3mol/L。
[0019] 优选的，反应的温度为10_30°C，反应的时间为12-15小时。
[0020] -种基于Cu4I3Cl的金属有机框架I2OCuI(CI)-MOF,其结构式为 [Cu 4I3Cl(C33H27N9O 3) (Ι2)α5]η，η为非零的自然数，I2OCuI (Cl)-MOF结晶为单斜晶系，属于 P121/C空间群，每个不对称单元中均有若干个Cu金属中心，这些Cu金属中心均处在变形四 面体{CuI3N}的配位环境中，每个Cu 4I4的簇与四个不同配体上的N配位，每个配体有三个 吡啶上的N和其中一个噁二唑上的N参与配位，I 2OCuI (Cl)-MOF中含有挥发性分子。
[0021] 优选的，所述挥发性分子为12。
[0022] 所述基于Cu4I3Cl的金属有机框架I2OCuI (Cl) -MOF的制备方法，包括如下步骤：
[0023] 将CuI-MOF置于浓度为100-200ppm的HCl气体中，6-15min后取出，在空气中静置 100-150min后，即得金属有机框架I 2OCuI (Cl)-M0F。
[0024] 优选的，将20mg CuI-MOF晶体置于50mL浓度为IOOppm的HCl气体中，8min取出， 在空气中静置120min，得到金属有机框架I 2OCuI (Cl)-M0F。
[0025] -种微米尺度的金属有机框架micro-CuI-MOF，其结构式为[Cu4I 4 (C33H27N9O3) ]η，η 为非零的自然数，micro-CuI-MOF结晶为单斜晶系，属于P121/c空间群，每个不对称单元中 均有若干个Cu金属中心，这些Cu金属中心均处在变形四面体{CuI 3N}的配位环境中，每个 Cu4I4的簇与四个不同配体上的N配位，每个配体有三个吡啶上的N和其中一个噁二唑上的 N参与配位，micro-CuI-MOF晶体颗粒的粒径为10-20 μ m。
[0026] 所述金属有机框架micro-CuI-MOF的制备方法，包括如下步骤：
[0027] 将有机配体L和CuI分别溶于溶剂中，混合均匀，反应，即得金属有机框架 micr〇-CuI-M0F〇
[0028] 优选的，有机配体L和CuI的摩尔量之比为4-6:5-8。
[0029] 优选的，所述溶剂为乙腈，每毫升乙腈中溶解的有机配体L的量为 0. 01-0. 03mmol〇
[0030] 优选的，所述反应的温度为85°C，回流反应的时间为1小时。
[0031] 所述金属有机框架micro-CuI-MOF在检测空气中HCl气体中的应用。
[0032] 本发明的工作原理为：
[0033] 本发明的基于CuI的金属有机框架CuI-MOF可以与空气氛中的HCl (g)和02发 生反应，生成含I2的新的金属有机框架I 2@CuI(C1)-M0F，而且伴随着明显的颜色变化。 而且，该CuI-MOF与气相中的HF(g)、HBr(g)、HI (g)没有这一现象。因此，微米尺度的 micro-CuI-MOF可用来作为肉眼可视的传感器，用于方便快速检测空气中的HCl气体。
[0034] 应用方法为：将金属有机框架micro-CuI-MOF置于不同浓度的HCl气氛中， micro-CuI-MOF由最初的黄色逐渐变为橙红色，最后变为红棕色。因此，该CuI-MOF可作为 HCl气体的肉眼可视传感器。
[0035] 具体的，其在检测空气中HCl气体方面的应用。原理示意图如下：
[0036] Cu4I4L+HC1 (g) +0· 2502- Cu J3ClL (0· 512) +0· 5H20
[0037] 本发明的有益效果：
[0038] (1)本发明提供的具有高反应活性的micro-CuI-MOF传感器相比于人们常见的有 机聚合物类的HCl的传感器具有肉眼可视的优点，而且检测限更低。
[0039] (2)采用本发明的具有高反应活性的micro-CuI-MOF传感器检测HC1，具有高度的 选择性，保证了检测的准确性。
【附图说明】
[0040] 图1本发明的CuI-MOF的单晶结构图；
[0041] 图2本发明的CuI-MOF的三维结构图；
[0042] 图 3 本发明的 CuI-MOF、I2OCuI (Cl) -M0F、micro-CuI-MOF 的 X 射线粉末衍射图；
[0043] 图4是本发明实施例1有机配体L的红外谱图；
[0044] 图5是本发明实施例1有机配体L的1HNMR ;
[0045] 图6是本发明的CuI-MOF的红外谱图；
[0046] 图7是本发明的Cu I-MOF的TGA谱图；
[0047] 图8是本发明的I2OCuI (Cl) -MOF的红外谱图；
[0048] 图9是本发明的I2OCuI (Cl) -MOF的TGA谱图；
[0049] 图10是本发明的micro-CuI-MOF的红外谱图；
[0050] 图11是本发明的micro-CuI-MOF的TGA谱图；
[0051] 图12是本发明的micro-CuI-MOF的SEM示意图；
[0052] 图 13 是本发明的 CuI-MOF、I2OCuI (Cl) -M0F、micro-CuI-MOF 的示意图；
[0053] 图14是本发明的micro-CuI-MOF对不同浓度HCl (g)的荧光响应示意图；
[0054] 图15是本发明的micro-CuI-MOF对不同浓度HCl (g)响应的示意图；
[0055] 图16是本发明的I2OCuI (Cl) -MOF的CH2Cl2溶液与12的CH2Cl 2溶液UV-Vis谱图；
[0056] 图17是本发明的I2OCuI (Cl) -MOF的XPS谱图；
[0057] 图 18 是本发明的 I2OCuI (Cl) -MOF 的 ESI-MS 谱图。
【具体实施方式】
[0058] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解 释本发明，并不对其内容进行限定。
[0059] 实施例1
[0060] 1、有机配体L的制备
[0061] 向3. 48g 2, 4, 6-三乙基_1，3, 5-均苯三甲酰氯中加入5-(3-吡啶基）四唑4. 41g， 无水吡啶10ml，120°C反应2h。待体系冷却后，加入100mL水，抽滤得深色粗品，干燥，柱层析 (乙酸乙酯）得淡黄色粉末3. lg，产率53%。我们通过1H NMR，IR表征了该化合物，结果分 别见图4和图5。2, 4, 6-三乙基-1，3, 5-均苯三甲酰氯参考文献(：.-￥.211&〇，1-?.1&1，0.-1(· Liu, Y. Yu, P. Wang, Y. -A. Li, K. Wang and Y. -B. Dong, Green Chem. , 2013, 15, 3150-3154.
[0063] 2、CuI-MOF 的合成
[0064] 将30mg有机配体L和40mg CuI分别溶于IOmL乙腈中，将两者混合均勾，10°C静 置15小时，即得金属有机框架CuI-MOF 53mg，产率77% (以L为基准）。
[0065] 我们通过IR, TGA表征了该化合物，结果分别见图6和图7。在200°C以前，CuI-MOF 没有失重，说明该金属有机框架CuI-MOF不含挥发性客体。由图1可以看出，CuI