有机金属组合物的制作方法

专利名称：有机金属组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于ⅣB族金属的有机金属组合物，这些组合物可用于多异氰酸酯组合物中，尤其是用于粘合木素纤维素材料的组合物中。
在制造板材或模制件如糯米纸板、再生纸板、纤维板和胶合板中使用有机多异氰酸酯作为木素纤维素材料的粘合剂是众所周知的。在典型的方法中，将任选为溶液、分散液或含水乳液等形式的有机多异氰酸酯涂布于木素纤维素材料，然后加热和加压。
一种适宜的多异氰酸酯组合物公开在PCT申请WO97/17388中。这种组合物包括ⅣB族金属化合物，优选为钛螯合物，任选和相容化合物和/或传统脱膜剂混合。虽然这些组合物作为木素纤维素材料的粘合剂的性能良好并提供良好的脱膜性能，但是仍希望开发一种能提供改进在使用前的储存稳定性的更经济的组合物，这种组合物在涂于木素纤维素材料时固化性良好并具有极好粘合强度。
现在意外地发现，某些ⅣB族金属化合物和乙酰醋酸酯可以用于固化多异氰酸酯组合物，当用于粘合木素纤维素材料时，这些组合物在长时间储存下非常稳定。
本发明的有机金属组合物包括至少一种选自钛、锆和铪的金属和乙酰醋酸酯组成的络合物(其中Ti或Hf与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶2.5-1∶10或Zr与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶4.5-1∶10)，所说的乙酰醋酸酯是含1-6个碳原子醇的酯。
本发明的钛、锆或铪的组合物在这里称作“络合物”。据认为，某些乙酰醋酸酯是通过化学键连接于金属(Ti、Zr或Hf)，但是另外一些可以称作“游离的”酯。键合的和游离的酯的精确比例将部分决定于在络合物中存在的精确的摩尔比，以及所使用的哪种或哪些金属，但是已经表明，“游离的”酯不影响含该络合物的多异氰酸酯组合物的性质，特别是不影响储存稳定性。
在这种络合物中，钛或铪与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶2.5-1∶10。当金属是钛时，该摩尔比优选是1∶1.25-1∶8，更优选为1∶3-1∶6。特别优选的化合物的摩尔比是1∶4-1∶6。按照钛的配位化学的传统理论，据认为，两个分子的乙酰醋酸酯将通过化学键连接于钛原子，其余的将是“游离的”。如果金属是铪，则铪与乙酰醋酸酯的摩尔比优选是1∶4.5-1∶10，更优选是1∶4.5-1∶8。如果金属是锆，则锆与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶4.5-1∶10，优选为1∶4.5-1∶8。同样，对于铪或锆，按照传统理论，可以认为，对于含4个或更多摩尔的乙酰醋酸酯的络合物，4个分子乙酰醋酸酯通过化学键连接每个锆或铪原子，其余的是“游离的”。
该络合物优选是钛和锆中至少一个的络合物。
制备该络合物的乙酰醋酸酯优选是乙酰醋酸乙酯。络合物可以由多于一种乙酰醋酸酯制备，但是在络合物中优选只有一种乙酰醋酸酯存在。
钛、锆或铪的络合物一般是由通式M(OR)4(M是钛、锆或铪，R是取代或未取代的环状或直链的烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基或它们的混合物，R优选含至多8个碳原子，更优选含至多6个碳原子)的钛、锆或铪的醇盐制备。一般来说，所有四个OR基团是相同的，可以使用混合醇衍生的醇盐，但是在络合物中存在不只一种金属时，可以使用各种醇盐的混合物。适宜的醇盐包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(2-乙氧基乙氧基)钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、四正丙氧基铪和四正丁氧基铪。
或者，这种络合物可以由钛、锆或铪的缩合醇盐制备。这些化合物可以用通式RO[M(OR)2O]xR表示，其中M和R和上面讨论的意义相同，X是整数。一般来说，这些缩合醇盐由X具有一定值的上述通式化合物的混合物组成。X的平均值优选为2-16，更优选为2-8。缩合醇盐一般由在醇盐中控制加入水，随后除去置换的醇而制成。适宜的缩合醇盐包括众所周知的钛酸多丁酯、锆酸多丁酯和钛酸多异丙酯。缩合醇盐的络合物也可以通过生成乙酰醋酸酯和醇盐的络合物，在该络合物中加入水以及将任何副产物醇除去来制备。
其它的钛、锆或铪化合物，如钛、锆或铪的四氯化物或已经由例如乙二醇或亚磷取代基取代的醇盐可以用作生成本发明络合物的原料。
这种络合物可以通过将例如醇盐或缩合的醇盐与适当量的乙酰醋酸酯混合而方便地制取。乙酰醋酸酯可以将醇盐中的醇置换出来，优选通过例如蒸馏法将置换的醇除去。在优选的方法中，在醇盐或缩合醇盐中每原子Ti加入2摩尔乙酰醋酸酯或每原子的Zr或Hf加入4摩尔的乙酰醋酸酯，通过蒸馏将置换的醇除去。然后在汽提的产物中加入所需的任何附加的乙酰醋酸酯。由于这种方法提供了已知化学计量的一致的产物，所以是有利的。可以在一次装料中加入所有的乙酰醋酸酯，然后除去所有的置换的醇，但是一般在这一过程中，某些“游离的”乙酰醋酸酯无意中会除去，导致得到不一致的产物和置换醇的沾污。
或者，当本发明的有机金属组合物用在多异氰酸酯组合物时，按照上述方法可以制得例如每原子Ti含2摩尔乙酰醋酸酯或每原子Zr或Hf含4摩尔的乙酰醋酸酯的产物，并且可同多异氰酸酯混合。在钛、锆或铪化合物加入前或后可以加入生产本发明有机金属组合物所需的任何附加的乙酰醋酸酯。这就有效地在多异氰酸酯中原地制成本发明的有机金属组合物。对于熟悉本发明领域的人员会了解制备本发明的组合物的其它方法。
本发明的络合物特别适用作多异氰酸酯组合物的固化剂，适用于同本发明的有机金属组合物一起使用的组合物可以是任何有机多异氰酸酯化合物或有机多异氰酸酯的混合物，条件是所说的化合物至少具有2个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯包括二异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯和更高官能度的异氰酸酯。
本发明的有机金属络合物可以有效固化的有机多异氰酸酯的实例包括脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯以及芳族异氰酸酯如间-和对-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、氯代亚苯基2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基-二苯基、3-甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯和它们的混合物，以及双-(异氰酸根合环己基)甲烷和三异氰酸酯如2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4-三异氰酸根合二苯醚。
含异氰脲酸酯、碳二亚胺或脲亚胺(Uretonimine)基团的改性多异氰酸酯也可以和本发明的有机金属络合物一起使用。还有，当使用多异氰酸酯组合物时，还可以使用解封温度低于涂布温度的封端的多异氰酸酯，如苯酚或肟和多异氰酸酯的反应产物。
和本发明的有机金属组合物一起有效使用的有机多异氰酸酯也可以是由过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与多元醇反应制得的异氰酸酯封端的预聚物。
也可以使用用水乳化的有机多异氰酸酯，如在UK专利1444933、欧洲专利申请516361以及PCT专利申请91/03082中讨论的有机多异氰酸酯。
异氰酸酯混合物可以和本发明的有机金属组合物一起使用，例如甲苯二异氰酸酯异构物如市场可以购得的2,4-和2,6-异构物的混合物以及二-和更高官能度的多异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯混合物可以任选含单官能团异氰酸酯如对乙基苯异氰酸酯。
这些混合物在该领域是众所周知的，包括含亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯和任何的光气化副产品的粗光气化产物。
和本发明的有机金属络合物一起使用的异氰酸酯优选是其中异氰酸酯是芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯如纯的二苯基甲烷二异氰酸酯或含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯的混合物。
在该领域有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯是众所周知的。其制法是用相应的多胺混合物进行光气化。为方便起见，含二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯的有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯的聚合混合物以后称为聚合的MDI。适宜和本发明有机金属络合物一起使用的多异氰酸酯包括SUPRASECTMDNR、SUPRASECTM2185、RUBINATETMM和RUBINATETM1840，这些都是来自Imperial ChemicalIndustries。
多异氰酸酯在室温下优选是液体。
传统的脱膜剂可以加入或同本发明的含钛、锆或铪的乙酰醋酸酯络合物的多异氰酸酯组合物混合使用。
在这些组合物中，脱膜剂用量为多异氰酸酯的0.2-10％，优选为0.5-6％，最优选为1-3％重量，而乙酰醋酸酯的钛、锆或铪络合物用量优选为多异氰酸酯的0.2-4％，最优选为0.2-2％重量。
传统的脱膜剂的实例包括聚硅氧烷、饱和的或未饱和的脂肪酸(如油酸)或脂肪酸酰胺或脂肪酸酯以及聚烯烃蜡。
用在含本发明的有机金属络合物的多异氰酸酯组合物中的传统的脱膜剂优选是聚烯烃蜡或聚烯烃蜡的混合物，尤其是官能化的聚烯烃蜡，这些蜡分散在含水介质中形成含水乳液。更优选为这些聚烯烃蜡选自氧化的聚乙烯蜡和氧化的聚丙烯蜡。
使用这种脱膜剂的优选方法是将乳液涂于用多异氰酸酯处理过的木素纤维素的表面或在将混合物热压前涂于加压的金属表面。
当使用时，聚烯烃蜡的含水乳液一般应含足够量的聚烯烃蜡，为每平方厘米木素纤维素材料或加压金属提供约0.01-1，优选约0.02-0.5毫克的聚烯烃蜡的覆盖面积。一般来说，因为费用低，所以优选使用较少量的聚烯烃。当考虑该这种乳液时，含水乳液的总固体一般含约0.2-10％的，优选为约0.3-5％重量。乳液一般制成固体含量为30-40％，运到使用处后，用水稀释成所要求的浓度。
已经发现，聚烯烃蜡乳液当和含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物混合使用时，可以等同于8-14毫克/平方厘米数量涂于木素纤维素材料或加压金属表面。
可以同本发明的有机金属组合物和多异氰酸酯混合一起使用的特别优选的聚乙烯蜡乳液是RubilonTM603或RubilonTM605，两者都是由Imperial Chemical Industries得到的。
可以用在同本发明的有机金属组合物同多异氰酸酯混合一起使用的特别优选的聚乙烯蜡乳液是ME 42040，由Micheiman Inc,Cincinnati,Ohio得到。
为了进一步改进含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物的稳定性，可以在该组合物中加入稀释剂。适宜的稀释剂包括在“Taschenbuch der Kunststoff-Additive”(由Gachter and H.Multer编辑，Cart Hanser Verlag Munchen出版，第三版，1989)中提到类型的增塑剂。优选的稀释剂是邻苯二酸酯、脂族羧酸酯、脂肪酸酯、亚麻籽油和豆油。特别优选的稀释剂是由Unichema得到的Priolube 1403，是油酸甲酯。这些稀释剂用量为每100重量份多异氰酸酯加入1-40重量份，优选为每100重量份多异氰酸酯加入1-15重量份。
含本发明的有机金属组合物和多异氰酸酯的组合物还可包括传统的添加剂如阻燃剂、木素防腐剂、杀霉剂、胶粘剂、蜡、填料、表面活性剂、触变剂和其它粘合剂如甲醛缩合物粘合树脂和木素(任选同如在PCT专利申请EP96/00924讨论的木素溶剂混合)。
用在含本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物中的特别优选的添加剂是偶联剂，如有机官能化的硅烷(例如，由Huels得到的Dynasylan AMEO)。在多异氰酸酯组合物中加入这种偶联剂可以改进板材的性质。有机官能化硅烷偶联剂的用量为多异氰酸酯的0.01-3％，优选为0.1-2％重量。
本发明的有机金属组合物可以用在制备木素纤维素体的方法中，此方法为将木素纤维素部件同含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物接触，并将此混合物加压。
典型的方法包括以下步骤a)使所说的木素纤维素材料同含本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物接触，b)随后使所说的材料粘合。
通过诸如混合、喷涂和/或涂布，将组合物置于木素纤维部件上使木素纤维素部件同多异氰酸酯组合物接触，并优选在150-250℃和2-6兆帕的压力下热压将多异氰酸酯同木素纤维素部件的混合物加压以制成木素纤维素体。
这样的粘合方法在该领域是众所周知的。
在糯米纸板的制造中，可以通过在搅拌下将本发明的多异氰酸酯组合物喷涂在木素纤维素材料上使木素纤维素材料和本发明的多异氰酸酯组合物方便地混合。
如在前面所讨论的，在优选的方法中，将优选是聚烯烃蜡的含水乳液的脱膜剂涂于经多异氰酸酯处理过的木素纤维素的表面或在热压该混合物前，涂于加压金属的表面。
在用含本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物处理后，将木素纤维素材料放置在由铝或钢制造的垫板上，其作用是将精制件送到压机，在压机中在150-250℃将其压缩到所要求的程度。
尽管此法特别适用于制造广泛用作取向线材板的糯米纸板，并将大量用于这种制造，但是，这种方法不能看作只限制在这一方面，也可以用在制造中密度纤维板、碎料板(也叫粗纸板)和胶合板。
这样，所用的木素纤维素材料能包括木条、木片、木纤维、木削、片木、刨花、软木、树皮、锯屑等木材加工业的废材以及其它的具有纤维素基础的材料如纸张、甘蔗渣、稻草、麻布、剑麻、大麻、毛片、芦苇、稻壳、谷壳、牧草、果壳等。此外，有同木素纤维素材料混合的其它粒子或纤维材料，如压碎的废泡沫体(例如压碎的废聚氨酯泡沫塑料)、无机纤维、玻璃纤维、云母、橡胶、纺织废品如塑料纤维和织物。
当将含本发明有机金属组合物的多异氰酸酯组合物涂于木素纤维素材料时，多异氰酸酯/木素纤维素材料的重量比将根据所用的木素纤维素材料的堆积密度而不同。因此，多异氰酸酯组合物可以这些量涂布，以得到的多异氰酸酯/木素纤维素材料的重量比为0.1∶99.9-20∶80和优选为0.5∶99.5-10∶90。
如果要求，可以将其它的粘合剂如甲醛缩合物粘合树脂和含有机金属组合物的多异氰酸酯组合物一起使用。
在现有技术领域中可以找到有关制造基于木素纤维素材料的糯米纸板和类似产品的方法的较详细的叙述。通常所用的技术和设备可以适应含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物使用。
含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物可以极有效地将用处理过的木素纤维素材料可以接触的垫板、加压板和其它表面上发生的不希望的粘合减至最小。与现有技术的多异氰酸酯组合物以及得到的板的性质比较，其储存稳定性和脱膜性能得到改进。
由含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物制造的板材和模塑件具有极好的机械性能，可以用于任何通常使用这些物件的场合。
下面的实施例说明本发明，但本发明不受下面的实施例的限制。
然后加入下面摩尔比的不同量的乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯和乙酰醋酸十六烷基酯将产物A稀释。
表1

表2

表3

通过制备许多包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，由Imperial Chemical Industries得到)和各种不同量的试验1-12指定的样品(见下面表4)的组合物以评价这些产物。每种组合物含相同浓度的产物A。然后将这些组合物储存在45℃，用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度。
表4

作为比较，制成许多包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和不用量的对比1-6指定的样品(见下面的表5)的组合物。所有这些组合物含相同量的产物A，这量与在指定的试验1-12的每种组合物中A的量相同。然后将这些组合物储存在45℃，用布鲁克非尔德粘度计在相同的间隔测试粘度。表5

下面的结果是基于产物A和不同量的乙酰醋酸甲酯和乙酰醋酸乙酯的系统得到的[所有的结果以帕秒计]。
表6产物A+乙酰醋酸甲酯

n.m.=未测定表7产物A+乙酰醋酸乙酯

n.m.=未测定下面的结果是从产物A和不同的加入量的乙酰醋酸十六烷基酯的系统得到的[所有的结果以帕秒计]。
表8产物A+乙酰醋酸十六烷基酯

n.m.=未测定一般来说，在室温下储存稳定性的最关注的时期是多异氰酸酯组合物制成后14-46天。由上面表6-8可以看到，在45℃46天后最适宜的粘度(加速试验)在试验2(2.2摩尔乙酰醋酸甲酯)、试验8(2.2摩尔乙酰醋酸乙酯)和对比4(6.6摩尔乙酰醋酸十六烷基酯)达到。结果表明，用在本发明组合物中的钛络合物提供了稳定多异氰酸酯组合物的较经济的方法。
为了评价该产物，复制包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和2.09重量份的产物B的组合物。将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度，结果以帕秒计示于下面表9中。
表9

产物C的制备在烧瓶中，装入锆酸四正丙酯(43.7克，TilcomxNPZ[Zr(On-C3H7)4在正丙醇中75％的溶液]，来自ICI Vertec)，并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸甲酯(46.5克)，同时搅拌混合物。得到的产物是淡黄色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(34.3克，正丙醇)得到黄色油状物(55.8克)。将该油状物同附加的乙酰醋酸甲酯(23.2克)混合，得到产物C。
为了评价该产物，复制包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和2.48重量份的产物C的组合物。将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度，结果以帕秒计示于下面表10中。
表10

产物D的制备在烧瓶中，装入锆酸四正丙酯(87.3克，TilcomxNPZ[Zr(On-C3H7)4在正丙醇中75％的溶液]，来自ICI Vertec)，并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸乙酯(104克)，同时搅拌混合物。得到的产物是淡黄色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(67.1克，正丙醇)得到黄色油状物(124.3克)。将该油状物同附加的乙酰醋酸乙酯(26克)混合，得到产物D。
为了评价该产物，复制包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，购自Imperial Chemical Industries)和2.21重量份产物D的组合物。然后将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度，结果以帕秒计示于下面表11中。
表11

产物E的制备在烧瓶中，装入锆酸四正丙酯(87.3克，TilcomxNPZ[Zr(On-C3H7)4在正丙醇中的75％溶液]，来自ICI Vertec)，并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸乙酯(104克)，同时搅拌混合物。得到的产物是淡黄色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(70.0克，正丙醇)得到黄色油状物(121.4克)。将该油状物同附加的乙酰醋酸乙酯(52克)混合，得到产物E。
为了评价该产物，复制包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和2.56重量份产物E的组合物。将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度，结果以帕秒计示于下面表12中。
表12

锆络合物(产物B、C、D、E)比对比1-6的钛络合物显示出更长的时期的改进稳定性(表8)。
实施例3产物F的制备在烧瓶中，装入锆酸四异丙酯(71克，TilcomxTIPT，来自ICIVertec)并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸乙酯(65克)，同时搅拌混合物。加入乙酰醋酸乙酯后，在充分搅拌下在混合物中加入稀释水(1.1克，每摩尔Ti 0.25摩尔)。得到的产物是淡红色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(43.4克，异丙醇)得到红色液体(94.5克)然后将这种液体同附加的乙酰醋酸乙酯(65克)混合，得到产物F。
为了评价该产物，制备包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和0.88重量份产物E的组合物。将这种组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度。
产物G的制备在烧瓶中，装入钛酸四异丙酯(71克，TilcomxTIPT，来自ICIVertec)并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸乙酯(65克)，同时搅拌混合物。加入乙酰醋酸乙酯后，在充分搅拌下在混合物中加入蒸馏水(2.3克，0.5摩尔/摩尔Ti)，得到的产物是淡红色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(48.4克，异丙醇)得到红色液体(93.3克)然后将这种液体同附加的乙酰醋酸乙酯(65克)混合得到产物G。
为了评价该产物，制备包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI，SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和0.88重量份产物G的组合物。然后将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度。将产物F和产物G的结果以帕秒计示于下面表13中。
表13

实施例4在烧瓶中，装入钛酸四异丙酯(71克，TilcomxTIPT，来自ICIVertec)并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸叔丁酯(79.1克)，同时搅拌混合物。得到的产物是淡黄色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(30.0克，异丙醇)得到红色液体(120.0克)然后将这种液体同附加的乙酰醋酸乙酯(65克)混合，得到产物H。
为了评价该产物，制备包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和1.02重量份产物H的组合物。将这些组合物储存在45℃，用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度。将产物F、G的结果以帕秒计示于下面表14中。
表14

实施例5产物I的制备在烧瓶中，装入钛酸四异丙酯(71克，TilcomxTIPT，来自ICIVertec)，并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸乙酯(65克)，同时搅拌混合物。加入乙酰醋酸乙酯后，在充分搅拌下在混合物中加入丁基酸磷酸酯(11.4克，0.25摩尔)。得到的产物是淡红色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(38.2克，异丙醇)得到红色液体(109.2克)，然后将这种液体同附加的乙酰醋酸乙酯(65克)混合，得到产物I。
为了评价该产物，复制包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和0.97重量份产物I的组合物。将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度(表15)。
产物J的制备在烧瓶中，装入钛酸四异丙酯(71克，TilcomxTIPT，来自ICIVertec)，并放在冷水浴中。在一小时中加入乙酰醋酸乙酯(65克)，同时搅拌混合物。加入乙酰醋酸乙酯后，在充分搅拌下在混合物中加入丁基酸磷酸酯(22.8克，0.5摩尔)。得到的产物是淡红色液体。然后在旋转式汽化器中除去置换的醇(40.8克，异丙醇)得到红色液体(118.0克)，然后将这种液体同附加的乙酰醋酸乙酯(65克)混合，得到产物J。
为了评价该产物，制备包括100重量份的多异氰酸酯(聚合的MDI,SUPRASEC DNR，来自Imperial Chemical Industries)和1.02重量份产物J的组合物。将这些组合物储存在45℃并用布鲁克非尔德粘度计在不同的间隔测试粘度。将产物I和产物J的结果以帕秒计示于下面表15中。
表15

权利要求
1．一种有机金属组合物，该组合物包括至少一种选自钛、锆和铪中的金属和乙酰醋酸酯的络合物，其中Ti或Hf与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶2.5-1∶10，或Zr与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶4.5-1∶10，所说的乙酰醋酸酯是含1-6个碳原子醇的酯。
2．权利要求1的有机金属组合物，其中该络合物是Ti与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶2.5-1∶8的钛的络合物。
3．权利要求2的有机金属组合物，其中Ti与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶3-1∶6。
4．权利要求1的有机金属组合物，其中该络合物是Hf与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶4.5-1∶10的铪的络合物。
5．权利要求1的有机金属组合物，其中Zr或Hf与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶4.5-1∶8的铪的络合物。
6．上述权利要求任一项的有机金属组合物，其中乙酰醋酸酯是乙酰醋酸乙酯。
7．上述权利要求任一项的有机金属组合物，其中该络合物已由通式M(OR)4的钛、锆或铪的醇盐制成，通式中的M是Ti、Zr或Hf，R是取代的或未取代的环状或直链的烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基。
8．权利要求7的有机金属组合物，其中R含至多6个碳原子。
9．权利要求1-6中任一项的有机金属组合物，其中该络合物已由具有通式RO[M(OR)2O]xR的缩合Ti、Zr或Hf的醇盐制成，通式中的M是Ti、Zr或Hf,X是一整数，R是取代的或未取代的环状或直链的烷基、链烯基、芳基或烷基-芳基。
10．权利要求9的有机金属组合物，其中X的平均值为2-16。
11．上述权利要求任一项的有机金属组合物，其中该络合物由醇盐或缩合的醇盐制成，置换的醇被除去。
全文摘要
一种有机金属组合物,该组合物包括至少一种选自钛、锆或铪的金属和乙酰醋酸酯组成的络合物,其中Ti或Hf与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶2.5－1∶10,Zr与乙酰醋酸酯的摩尔比为1∶4.5－1∶10,所说的乙酰醋酸酯是含1－6个碳原子醇的酯。这种有机金属组合物可用在多异氰酸酯组合物中,特别是用作木素纤维素材料的粘合剂的组合物中,含本发明的有机金属组合物的多异氰酸酯组合物具有良好的储存稳定性。
文档编号C08G18/22GK1309658SQ9980852
公开日2001年8月22日 申请日期1999年6月24日 优先权日1998年7月11日
发明者C·J·斯金纳 申请人:帝国化学工业公司