专利名称：一种合成基于btc的纳米级金属有机骨架材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成纳米级金属有机骨架材料M3(BTC)2的方法。
背景技术：
金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)作为一种独特的由金属离子或金属离子簇与合适的多齿桥联配体通过自组装而形成的具有可控的尺寸与形貌的一类无机、有机杂化多孔材料，越来越受到人们的广泛关注。由于MOFs特殊的拓扑结构以及孔大小可人为设计、调节且可通过孔表面功能化来影响与客体分子的相互作用等特性， 因而在气体存储与分离、催化、传感、成像及药物载体等方面显示出巨大的应用前景。目前，大多数MOFs的合成均采用传统的溶剂热法，不仅耗时耗能，且合成的MOFs 颗粒多为微米级。研究已表明，当MOFs的尺寸降至纳米级时，晶体界面的影响不容忽略，因为这可能会对MOFs的吸附动力学行为产生影响，并且对于纳米尺寸的MOFs来说，扩散距离减小了，有利于MOFs在催化与吸附等方面的应用。不仅如此，适当地降低MOFs的粒径对 MOFs用于薄膜固定、药物载体等方面也将十分有利。尽管已有一些方法可以合成纳米级的 MOFs，如油包水微乳液法、表面活性剂介导的水热合成、微波法、机械法、超声法等，但是通用的、快速、简便地室温合成纳米级MOFs的方法报道为之甚少。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简便地合成基于1，3，5_均苯三甲酸(BTC)的纳米级金属有机骨架材料M3 (BTC) 2 (M = Cu2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+)的新方法。本发明所提供的制备基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料的方法包括下述步骤室温下，将金属乙酸盐水溶液与1，3，5_均苯三甲酸(配体)溶液混合后进行反应，得到所述基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料M3BTC2。其中，所述金属乙酸盐为二价金属乙酸盐，具体可选自下述任意一种乙酸铜、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锌。金属乙酸盐水溶液中金属乙酸盐的浓度可为0. 018-0. 36M， 具体可为0. 18M。所述1，3，5-均苯三甲酸溶液中的溶剂具体可为乙二醇。所述1，3，5-均苯三甲酸溶液中1，3，5-均苯三甲酸的浓度为0.01-0. 2M，具体可为0. IM0在上述反应的反应体系中，金属乙酸盐中的金属离子与1，3，5_均苯三甲酸的摩尔比为(1.5-2) 1，具体可为1.8 1。所述反应在搅拌状态下进行，所述反应的时间可为5-60分钟，具体可为5分钟。此外，所述方法还包括在反应结束对反应液进行离心、收集沉淀并洗涤的步骤。以制备Cu3BTC2为例，将一定浓度的乙酸铜水溶液和一定浓度的BTC的乙二醇溶液混合搅拌几分钟，即可得到纳米级的Cu3BTC2。具体如下在室温条件下，将2mL乙酸铜 (0. 18M)水溶液加入至2mL 1，3，5-均苯三甲酸的乙二醇溶液中，混合搅拌。所得的沉淀用乙醇洗涤并离心三次，即得BTC配体和二价金属铜离子在溶液中快速配位形成纳米级的三
3维立方网络多孔结构Cu3BTC2。以上述方法制备的基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料也属于本发明的保护范围。本发明提供了一种快速、简便地室温合成基于BTC纳米级金属有机骨架化合物的方法。与传统的方法相比，该方法具有下述突出的优点1、反应快速，节约了时间，省去了许多繁琐的程序；2、方法简单，无需大型设备，在合成过程中无苛刻条件，节约能源并且无需辅助的稳定剂，避免了进一步的环境污染；3、产率高，配体用量可以调节，避免了原材料的浪费；4、所用金属盐均廉价易得，不存在常用硝酸盐安全性的问题，利于工业化生产制备； 5、所得金属有机骨架化合物尺寸处于纳米级，颗粒均一，极大地缩短了其它物质在其中的扩散距离，有利于金属有机骨架化合物在催化、吸附、药物载体等方面的应用及一些纳米器件，如气体传感器，薄膜分离装置，毛细管色谱柱的制备等。该方法对于扩展金属有机骨架化合物的应用及MOFs形成机理的研究方面，尤其是在纳米器件的制备及药物载体等研究领域具有重要的意义和广阔的应用前景。
图1为实施例1中Cu3BTC2和Mn3BTC2的扫描电子显微镜照片(SEM)。图2为实施例1中Cu3BTC2和Mn3BTC2纳米材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步的说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1、室温下快速制备Cu3BTC2、Mn3BTC2纳米材料将Cu(OAc)2 ·Η20( —水合乙酸铜)、Mn (OAc)2 ·4Η20(四水合乙酸锰)分别溶于2mL 水中，使其浓度分别为0. 18M。将BTC(1，3，5-均苯三甲酸)溶于2mL乙二醇，使其浓度为 0. 1M。在室温条件下，将2mL乙酸铜(0. 18M)和2mL乙酸锰(0. 18M)水溶液分别加入至两份2mL BTC的乙二醇溶液中，混合搅拌5分钟。所得沉淀用乙醇洗涤并离心，弃去上清液。 重复上述操作至少三次，最后再用乙醇分散。然后对其进行了 SEM表征(见图1)，可看出所得材料尺寸为纳米级。Cu3BTC2和Mn3BTC2纳米材料的产率分别为93. 9%,97. 7% (以BTC计，含溶剂分子)。对所得Cu3BTC2和Mn3BTC2纳米材料进行粉末XRD表征，如图2所示。可以看出， 所得 Cu3BTC2 纳米材料与标准 XRD 谱图(S. Chui, S. Lo, J. Charmant, A. Orpen, L. Williams, Science，1999，283，1148-1150.)吻合，Mn3BTC2 纳米材料与文献(K. Taylor, W. Rieter, W. Lin, J. Am. Chem. Soc.，2008，130，14358-14359.)吻合且衍射峰较窄，说明其结晶度较高，
样品纯净。Co3BTC2, Ni3BTC2, Zn3BTC2 按类似方法合成。综上，本发明利用室温一步合成法，得到基于BTC的金属有机骨架纳米颗粒 13出1~02(11 = 0111^1111、&)11、附11、&111)，并通过扫描电子显微镜表征了其尺寸和形貌，通过
4粉末X-射线衍射证实了其结构与标准物一致并且产物纯净。该发明为快速、简便、大批量制备纳米级MOFs材料提供了行之有效的途径，对于制备基于MOFs的纳米器件、薄膜分离装置、毛细管色谱柱以及药物载体等研究均存在重要的价值。
权利要求
1.一种制备基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料的方法，包括下述步骤 在室温下，将金属乙酸盐水溶液与1，3，5-均苯三甲酸溶液混合后，进行反应，得到所述基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属乙酸盐为二价金属乙酸盐；优选自下述任意一种乙酸铜、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述金属乙酸盐水溶液中金属乙酸盐的浓度为0. 018-0. 36M。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述1，3，5_均苯三甲酸溶液中的溶剂为乙二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述1，3，5_均苯三甲酸溶液中1，3，5-均苯三甲酸的浓度为0.01-0. 2M。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述反应的反应体系中，所述金属乙酸盐中的金属离子与1，3，5-均苯三甲酸的摩尔比为1.5 1-2 1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述反应在搅拌状态下进行， 所述反应的时间为5-60分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括在反应结束对反应液进行离心、收集沉淀并洗涤的步骤。
9.权利要求1-8中任一所述方法制备得到的基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料。
10.权利要求9所述的基于1，3，5_均苯三甲酸的金属有机骨架纳米材料在制备下述产品中的应用1)催化剂；2)吸附剂；3)药物载体；4)纳米器件。
全文摘要
本发明公开了一种室温下快速合成基于1，3，5-均苯三甲酸(BTC)的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法。该纳米材料是按照下述步骤制备的室温下，将金属乙酸盐水溶液与1，3，5-均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到所述基于1，3，5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米颗粒。本发明方法快速、简便，节能，产率高，所用原料和溶剂廉价易得，不存在常用硝酸盐安全性的问题，利于工业化生产，在催化、吸附、药物载体及纳米器件的构筑等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C07F1/08GK102336774SQ20111020309
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者杨丽芬, 毛兰群, 王翔 申请人:中国科学院化学研究所