一种三维黑色纳米金属宽光谱吸光薄膜的制备方法与流程

本发明涉及纳米光子学、等离激元学、红外光学、伪装技术、光能利用和薄膜器件等领域，特别涉及一种三维黑色纳米金属宽光谱吸光薄膜的制备方法。

背景技术：

金属纳米材料由于其表面等离激元共振效应而具有独特的光学性质，如对光的局域增强、强烈的吸收和散射等。金属纳米材料的光学性质不仅与材料本身有关，还与材料的几何结构有关，具有特殊纳米结构的纳米材料可通过其几何参数的改变实现对电磁场的调控。金属纳米结构越复杂，随机性越强，与其相互作用，形成共振的光波波段就越宽。而且，当金属结构表面出现极小的数纳米量级的间距和裂缝时，可极其显著地局域光，这就是所谓的“热点”(hot spots)效应。因此，研制出具有复杂结构特征的金属纳米结构，充分发挥和利用其表面等离激元共振效应，可有效地在宽光谱波段操控和局域光，进而在红外光学、伪装技术、光能利用及薄膜器件等众多领域实现应用。

光照射到金属纳米结构表面并形成局域共振时，纳米结构表面很小的范围内呈现出显著的近场光局域增强效应。且光场随着远离纳米结构表面的距离的增加而迅速衰减。同时，金属纳米结构对光还具有强烈的散射和吸收作用。在纳米尺度下被金属所散射的光将改变其原有的传播方向。而在纳米尺度下被金属纳米结构所吸收的光能，则可通过非辐射跃迁过程转化为热能，造成金属纳米结构发热，实现光能至热能的转换。因此金属纳米结构作为高度局域且高效的热源，在太阳能利用、海水淡化、光热杀菌、光催化等领域极具应用价值。

在光吸收材料领域，为满足高新技术快速发展的需求，人们对吸光材料提出了宽光谱、高吸收、规模化、重量轻及低成本等众多的要求。常见的吸光材料有碳纳米管、基于多孔氧化铝模板(AAO)沉积的金属纳米颗粒、堆积的金属纳米颗粒等。其中碳纳米管的生长方法不仅工艺工程复杂，而且需要特殊的基底，成本较高；AAO方法需要预制模板，孔道的尺寸和数量决定了纳米吸光材料层的结构，且无法制备出形貌复杂的结构，故无法满足一些特殊场合的需求。堆积的金属纳米颗粒虽然采用了设备简单、操作方面化学合成方法，但堆积的单一结构的金属纳米颗粒吸收光谱较窄，且吸收效率低，不利于实际应用。因此如果能开发一种反应过程简单、高吸收、宽光谱、低成本且可大规模生产的复杂结构的金属纳米材料的制备方法是十分必要的。

在宽光谱吸光、陷光薄膜制备技术方面，通常的技术方法包括刷涂法、旋涂法等。其中刷涂法制备的薄膜均匀很差，不够牢固且狭小的区域不利于操作；旋涂法要求必须是平整的基底，无法在结构复杂的基底上工作，也不能满足特殊形貌基底的要求，且比较浪费原材料，成本较高。这些常规的制膜的技术无法满足一些特殊应用领域的实际需求。因此，为满足各个应用领域对吸光薄膜工艺的特殊要求，研发出低成本、工艺简单且可满足各种复杂结构基底要求的宽光谱吸光、陷光薄膜的制备方法也具有显著的迫切性。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是为了克服已有技术的不足之处，提出了一种三维黑色纳米金属宽光谱吸光薄膜的制备方法，通过引入强还原剂/强氧化剂的竞争机制，实现特殊晶种类型的高度一致化筛选，并通过续生长首次得到表面具有大量凹凸、结构复杂的三维立体化结构。同时采用电泳法制备了可均匀覆盖任意形貌的导电材质上的宽光谱吸光薄膜，沉积过程可连续进行，厚度可精确控制而且十分牢固。以上产品在红外光学、伪装技术、光能利用及薄膜器件等领域具有广泛的应用前景。

技术方案：本发明的一种三维黑色纳米金属宽光谱吸光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：晶种生长过程

将硝酸银AgNO₃和表面活性剂a混合于超纯水溶液，在室温下剧烈搅拌1-3min使其充分溶解，得到混合溶液a，其中银离子的浓度为0.01-100mmol/L；将过量的强氧化刻蚀剂加入混合溶液a中，充分搅拌1-3min以均匀混合；然后加入过量的强还原剂，溶液中的银离子在强还原剂的作用下生成银单质，并不断长大得到银纳米颗粒，银纳米颗粒会被强氧化刻蚀剂刻蚀，然后在纳米颗粒的晶面继续选择性生长；经过多轮的生长-刻蚀过程，溶液的颜色会历经：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑等一系列变化，最终得到晶种类型高度一致化的晶种溶液；

步骤二：三维黑色纳米金属的合成过程

取步骤一得到的晶种溶液，加入10-1000倍的超纯水稀释，并依次向其中加入还原剂和表面活性剂b，在室温下搅拌1～3min，得到混合溶液b；向混合混合溶液b中加入硝酸银溶液，银离子在反应体系中的浓度为0.1-100mol/L；在还原剂的作用下，由银离子被还原得到的银单质用于晶种的生长，从而得到银纳米片颗粒；银纳米片在强刻蚀剂中的H⁺作用下会产生大量缺陷，随着硝酸银不断的增加，过多的银离子会自成核生成微小的银颗粒，这些颗粒很容易被缺陷态的银纳米片吸附而逐渐变大，从而得到三维黑色纳米金属，其中银的浓度为0.01–500mol/L，H⁺的浓度为0.1–500mmol/L，混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝、黑等一系列颜色变化，得到银黑色纳米金属的尺寸分布在1-20μm范围内；

步骤三：三维黑色纳米金属薄膜的制备过程

将步骤二合成的三维黑色纳米金属分散在有机溶液a中配成电泳液，把预先设计好的导电基底放入电泳液，采用电压为1-1000V的恒压式电源进行电沉积，电极之间的距离为1-10mm，电泳液不与导电基底发生化学反应，电泳时间为1-100min；电泳结束后，从电泳液中取出带有三维黑色纳米金属薄膜的阳极基底，将其放入有机溶剂b中浸泡1-100min，然后让黑色纳米金属薄膜自然干燥，即得到了干净的银黑色纳米金属薄膜；随后在薄膜上进一步采用旋涂、刷涂、滴涂、喷涂、浸泡等多种方法制备介质层，增加的介质层不仅能改变薄膜的折射率，而且还具有保护作用。

其中：

所述表面活性剂a包括：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、硫醇、聚甲基丙烯酸、苯甲酸或乳酸钠；表面活性剂a在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L，反应体系中硝酸银与表面活性剂的摩尔比为1:(0.1-100)。

所述的强氧化刻蚀剂包括：O₂/X^-对(X^-＝Cl^-，Br^-)、双氧水、Co²⁺或Fe^III/II；在步骤一中，强氧化刻蚀剂的在反应体系中的浓度为0.01-500mmol/L，是硝酸银浓度的5倍以上。

所述的强还原剂包括：抗坏血酸AA、甲醛、水合肼或硼氢化钠；在反应体系中强还原剂的浓度为硝酸银的5倍以上，为0.01-500mmol/L。

所述的还原剂包括：抗坏血酸AA、甲醛、水合肼或多元醇；还原剂在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

所述的表面活性剂b包括：聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、硫醇、聚甲基丙烯酸、葡萄糖酸钠或十二烷基硫酸钠；表面活性剂b在反应体系中的浓度为0.001-100mmol/L。

所述的有机溶剂a包括甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇。

所述的有机溶剂b包括甲苯、环戊酮、丙酮或正己烷。

所述的导电基底包括导电玻璃、金属片或导电塑料。

有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

1.本发明制备的三维黑色纳米金属结构和形貌比传统方法制得的纳米结构更复杂，特征形貌分布的随机性更强，因此能更好的在宽波段与光相互作用。其独特的形貌特征包括：主体由超薄的纳米片在三维方向上交叠构成，单元纳米片厚度仅为数纳米，纳米片上随机分布极小的纳米颗粒，颗粒间距仅为纳米和亚纳米量级，且纳米板边缘有大量的纳米尺度的裂缝，这些数纳米至亚纳米量级的特征结构，强烈的和宽光谱的光相互作用，引起极强的近场局域增强和显著的宽光谱吸收效应。而传统的黑色纳米金属薄膜由单一的、或形貌简单的金属纳米颗粒堆积而成，其单一结构的金属纳米颗粒吸收光谱较窄，且吸收效率低，本发明制备的黑色纳米金属颗粒表面具有大量凹凸、结构极其复杂，具有更高效、更宽的吸收光谱，可在可见光至近红外波段实现超过95％以上的均匀的光吸收。

2.相比于传统一步法合成的金属纳米颗粒，本发明提出的合成方法具有更大的单次合成量，可达到克(g)量级及以上量级。这种大规模的制备方法能够应用于工业化生产。

3.传统的金属纳米薄膜制备方法(如旋涂)必须使用平整的基底，无法满足复杂结构基底的要求。本发明提出的一种黑色纳米金属薄膜的制备方法，相比于传统方法不仅能够在任意结构的导电基质上制备黑色纳米金属薄膜，而且设备简单，操作方便。

4.采用传统旋涂工艺时，大部分材料会被甩掉，浪费极其严重。本发明提出的一种黑色纳米金属薄膜的制备方法，分散于电泳液的黑色纳米金属材料可被完全利用，因而具有更加低廉的成本。

5.本发明提出的一种三维黑色纳米金属合成及宽光谱吸光薄膜的制备方法，相比于传统AAO法制备的吸光薄膜，所制备的黑色纳米金属薄膜能够吸收从各个方向的入射光，具有显著的宽角度(0-180°)分辨特性。

附图说明

图1是实施例1中黑色纳米金属的扫描电子显微镜(SEM)典型形貌图1。

图2是实施例1中黑色纳米金属的SEM典型形貌图2。

图3是实施例1中黑色纳米金属的SEM典型形貌图3。

图4是实施例2中大面积黑色纳米金属薄膜的SEM图片。

图5是实施例2中采用电泳法沉积有黑色纳米金属的螺丝帽图片。

具体实施方式

步骤一：晶种生长过程

将硝酸银AgNO₃和表面活性剂a混合于超纯水溶液，在室温下剧烈搅拌1-3min使其充分溶解，得到混合溶液a，其中银离子的浓度为0.01-100mmol/L；将过量的强氧化刻蚀剂加入混合溶液a中，充分搅拌1-3min以均匀混合；然后加入过量的强还原剂，溶液中的银离子在强还原剂的作用下生成银单质，并不断长大得到银纳米颗粒，银纳米颗粒会被强氧化刻蚀剂刻蚀，然后在纳米颗粒的晶面继续选择性生长；经过多轮的生长-刻蚀过程，溶液的颜色会历经：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑等一系列变化，最终得到晶种类型高度一致化的晶种溶液；

步骤二：三维黑色纳米金属的合成过程

取步骤一得到的晶种溶液，加入10-1000倍的超纯水稀释，并依次向其中加入还原剂和表面活性剂b，在室温下搅拌1～3min，得到混合溶液b；向混合混合溶液b中加入硝酸银溶液，银离子在反应体系中的浓度为0.1-100mol/L；在还原剂的作用下，由银离子被还原得到的银单质用于晶种的生长，从而得到银纳米片颗粒；银纳米片在强刻蚀剂中的H⁺作用下会产生大量缺陷，随着硝酸银不断的增加，过多的银离子会自成核生成微小的银颗粒，这些颗粒很容易被缺陷态的银纳米片吸附而逐渐变大，从而得到三维黑色纳米金属，其中银的浓度为0.01–500mol/L，H⁺的浓度为0.1–500mmol/L，混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝、黑等一系列颜色变化，得到银黑色纳米金属的尺寸分布在1-20μm范围内；

步骤三：三维黑色纳米金属薄膜的制备过程

将步骤二合成的三维黑色纳米金属分散在有机溶液a中配成电泳液，把预先设计好的导电基底放入电泳液，采用电压为1-1000V的恒压式电源进行电沉积，电极之间的距离为1-10mm，电泳液不与导电基底发生化学反应，电泳时间为1-100min；电泳结束后，从电泳液中取出带有三维黑色纳米金属薄膜的阳极基底，将其放入有机溶剂b中浸泡1-100min，然后让黑色纳米金属薄膜自然干燥，即得到了干净的银黑色纳米金属薄膜；随后在薄膜上进一步采用旋涂、刷涂、滴涂、喷涂、浸泡等多种方法制备介质层，增加的介质层不仅能改变薄膜的折射率，而且还具有保护作用。

下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明：

实施例1

1.取10mL去离子水，依次向其中加入100μL浓度为0.5mol/L的硝酸银溶液和200μL浓度为3mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液；

2.高速搅拌，并向其中快速加入500μL浓度为1mol/L的双氧水溶液；

3.充分搅拌均匀后加入500μL浓度为1mol/L的水合肼溶液；溶液迅速反应，经历：透明、黑、淡黄、黑、黄、黑等一系列颜色变化，之后得到晶种类型的高度一致化的晶种溶液；

4.取100mL去离子水，依次向其中加入100μL步骤1中得到的晶种溶液，50μL浓度为1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液和100μL浓度为1mol/L的抗坏血酸(AA)溶液；

5.充分搅拌后，缓慢向其中滴加1mL浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液。混合溶液历经：黄、橙、梅红、紫、蓝、黑等一系列颜色变化，最终生成三维立体化结构的黑色纳米金属溶液。

制备的黑色纳米金属扫描电子显微镜典型形貌见图1-3。由图可知，实施例1制备的银黑色纳米金属由银纳米片吸附了大量的纳米球颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为数十纳米左右。

实施例2

1.将合成的黑色金属水溶液静置2h，黑色金属颗粒会发生沉淀，倒去上清液，加入50mL环戊酮溶液并充分搅拌；

2.以铜片为导电基底，将其放入黑色金属的环戊酮溶液，电极之间的距离为8mm，电极之间为220V恒压；

3.上述过程持续10min后，取出沉积有黑色纳米金属材料的阳极。

4.将沉积有黑色金属金属的阳极放入甲苯溶液浸泡10min，以去除黑色金属表面的盐类，即得到表面干净的黑色金属薄膜。随后在薄膜上进一步采用旋涂、刷涂、滴涂、喷涂、浸泡等多种方法制备介质层，增加的介质层不仅能改变薄膜的折射率，而且还具有保护作用。

图4为制备的大面积黑色纳米金属薄膜的SEM图片，图5为螺丝帽基底电泳黑色纳米金属前后的对比图。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。