金属纳米颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及金属纳米颗粒及其制备方法，更具体地，涉及具有极好的烧结性使得可以形成具有优异导电性的金属布线(metal wiring)的金属纳米颗粒。

背景技术：

通过利用基于含有金属纳米颗粒的墨和膏的各种印刷方法来制造电子部件元件和能量施加部件的研究是当前技术发展的大趋势之一。

含有金属纳米颗粒的墨具有通过单一印刷方法例如丝网印刷、喷墨印刷、凹版胶印和反向胶版印刷而不使用复杂的工艺光刻在各种基板上印刷精细图案化的金属布线而简化工艺的优点。此外，由此简化的工艺允许显著地降低制造成本，并且布线宽度的小型化允许制造高密度和高效率的印刷电路。

本申请人注意到，在金属纳米颗粒基墨中，金属布线的导电性由于存在于金属纳米颗粒表面上的氧化物膜而劣化，并且提供了一种合成金属纳米颗粒的方法，在金属纳米颗粒表面上氧化物膜的形成得到控制(国际专利公开No.WO2013-147535)。

本申请人进一步长时间地深入研究了所提出的合成金属纳米颗粒的方法，结果发现，当金属纳米颗粒具有一定的分布时，即使在金属纳米颗粒表面一定程度地发生氧化的情况下，它们仍可以具有显著优异的烧结性，特别是它们适合于光烧结或激光烧结，从而完成了本发明。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供即使在发生表面氧化的情况下，仍具有优异烧结性的金属纳米颗粒。

本发明的另一个目的是提供即使在以非常低的光能量照射的情况下，仍能够生产具有优异导电性的金属布线的金属纳米颗粒。

本发明的另一个目的是提供一种金属纳米颗粒的制备方法，其能够在短时间内连续地大量生产防止其上形成氧化物膜的金属纳米颗粒。

本发明的另一个目的是提供一种金属纳米颗粒的制备方法，其能够连续大量生产具有优异的烧结性、特别是光烧结性或激光烧结性的金属纳米颗粒。

技术方案

在一个总的方面，金属纳米颗粒具有至少双峰或更多峰(a bimodal or higher)的粒径分布，并且满足下式1，其中金属芯被含有有机酸的包覆层包覆：

[式1]

0.4≤A₁/A_t≤0.8，

其中A₁是在金属纳米颗粒的粒径分布中以峰的中值粒径计具有最小中值粒径的第一峰的面积；A_t是形成粒径分布的所有峰的面积的总和。

本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒可进一步满足下式2和3：

[式2]

30nm≤D₁≤100nm，

其中D₁是第一峰的中值粒径；

[式3]

3≤D₂/D₁≤5，

其中D₁是在金属纳米颗粒的粒径分布中以峰的中值粒径计具有最小中值粒径的第一峰的中值粒径；D₂是在相同粒径分布中以峰的中值粒径计具有最大中值粒径的第二峰的中值粒径。

在本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒中，在粒径分布中以峰的中值粒径计具有至少最大中值粒径的属于第二峰的颗粒可具有多面形状(faceted shape)。

在本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒中，第一峰的初级颗粒(primary particle)可具有0.2或以下的氧化度，其中氧化度为在X射线光电子谱图中用氧化铜的Cu 2p峰面积除以铜的Cu 2p峰面积而获得的比例。

在本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒中，有机酸可以是选自以下的一种或两种或更多种：油酸、赖氨酸油酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、亚油酸、氨基癸酸、羟基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、palitoleic acid、己基癸酸、羟基棕榈酸、羟基肉豆蔻酸、羟基癸酸、棕榈油酸和肉豆蔻油酸。

在本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒中，包覆层具有1-2nm的厚度。

本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒可以是选自以下的一种或两种或更多种：铜、镍、锡、铝及其合金。

本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒可用于光烧结。

本发明的金属纳米颗粒(其中金属芯被含有有机酸的包覆层包覆)的连续制备方法，包括将含有有机酸、有机胺和金属前体的第一溶液以及含有还原剂的第二溶液连续注入到中空圆柱形夹套(jacket)和旋转的圆柱体之间的反应空间的步骤，所述旋转的圆柱体与所述夹套形成同心结构并且被设置为远离所述夹套。

在本发明的示例性实施方案的连续制备方法中，第一溶液和第二溶液通过设置在夹套的一端或一端侧面(one end side)的入口连续注入到反应空间，包含由含有有机酸的包覆层包覆的金属纳米颗粒的反应产物通过设置在夹套的另一端或另一端侧面的出口连续排出。

在本发明的示例性实施方案的连续制备方法中，夹套和圆柱体可满足下式4：

[式4]

0.1≤D/r_i≤0.4，

其中D是夹套和圆柱体之间的间隔距离；r_i是圆柱体的半径。

在本发明的示例性实施方案的连续制备方法中，圆柱体的旋转速度可以为400-1000rpm。

在本发明的示例性实施方案的连续制备方法中，反应空间的温度可以为100-350℃。

有益效果

由于本发明的金属纳米颗粒通过极低的光能照射经光烧结，因此它们具有能够制造具有与块体(bulk)相当的非常优异的导电性并且还对基板有极好的粘合力的导电金属薄膜的优点。

本发明的制备方法的优点在于，可以有效地大量生产在其上防止形成氧化物膜的金属纳米颗粒，其具有高产率，并且可以精确地以及再现地控制金属纳米颗粒的粒径分布。

附图说明

图1是本发明的示例性实施方案的制备方法中使用的反应装置的示意图。

图2是观察本发明的示例性实施方案中制备的金属纳米颗粒的扫描电子显微图像。

图3是观察本发明的示例性实施方案中制备的金属纳米颗粒的包覆层厚度的透射电子显微图像。

具体实施方案

在下文中，将参照附图详细描述本发明的金属纳米颗粒及其制备方法。下面提供的附图以示例的方式提供，使得本发明的思想可以充分地传达给本发明所属领域的技术人员。因此，本发明不限于下面提供的附图，而是可以以许多不同的形式进行修改。另外，下面提出的附图将被扩大，以便清楚本发明的精神和范围。除非另有定义，本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且在下面的描述及相应的附图中将省略使本发明模糊的对已知功能和配置的描述。

在常规金属纳米颗粒的情况下，由于它们的粒径小，与形成金属纳米颗粒的原子数相比，存在于金属纳米颗粒表面上的原子数的比率急剧增加，使得颗粒表面上的氧化膜的比率显著增加。因此，为了制造导电薄膜，使用了实质上具有300nm或以上的尺寸的金属纳米颗粒。

然而，为了通过低温热处理制造具有优异导电性的金属布线，迫切需要一种用于抑制在表面上形成氧化物膜并制造尽可能细的金属纳米颗粒的技术。

根据这些技术要求，本申请人在国际专利公开No.WO 2013-147535中提供了一种由有机酸包覆的细金属纳米颗粒的制备方法，从而防止表面上氧化物膜的形成。具体地，本申请人提供了一种金属纳米颗粒的制备方法，其中将包含金属前体、有机酸、有机胺和还原剂的反应溶液加热并搅拌，从而防止表面上的氧化膜，并且用有机酸包覆颗粒。

考虑到国际专利公开No.WO 2013-147535提供的技术是批量制备方法，本申请人在进一步研究能够进行大量生产和商业化的连续制备方法的过程中发现，在金属纳米颗粒具有一定分布的情况下，金属纳米颗粒的烧结性显著提高，此外发现，尽管一定程度地发生金属纳米颗粒的表面氧化，但是金属纳米颗粒仍可以具有优异的光或激光烧结性，特别是显著优异的光烧结性，从而完成了本发明。

在下文中，在本发明的描述中，除非另有说明，金属纳米颗粒是指由含有有机酸的包覆层包覆的金属纳米颗粒，并且术语金属纳米颗粒和由包覆层包覆的金属纳米颗粒可以互换使用。在此，被含有有机酸的包覆层包围的颗粒状金属称为金属芯。

此外，除非另有限定，金属纳米颗粒是指其中混合相对细的颗粒和相对粗的颗粒的颗粒群。具体地，金属纳米颗粒是指能够表现统计学上稳定的粒径分布的一组多个纳米颗粒。作为具体实例，金属纳米颗粒可以指由至少500个或以上的金属纳米颗粒构成的一组颗粒。

本发明的金属纳米颗粒是其中金属芯被含有有机酸的包覆层包覆的、具有至少双峰或更多峰的粒径分布并且满足下式1的颗粒：

[式1]

0.4≤A₁/A_t≤0.8，

其中A₁是在金属纳米颗粒的粒径分布(具有数量和尺寸两个轴的粒径分布)中以峰的中值粒径计具有最小中值粒径的第一峰的面积；A_t是形成粒径分布的所有峰的面积的总和。也就是说，式1为通过用形成属于第一峰的颗粒的数量除以颗粒总数获得的比率。

在本发明的一个具体示例性实施方案中，金属纳米颗粒的粒径分布可以通过使用动态光散射(DLS)来测量，具体地，可以在25℃的温度下在0.01-0.1wt％浓度的样品(尺寸分析对象纳米颗粒)的条件下测量。金属纳米颗粒的粒径分布可以表示为颗粒的直径和具有该直径的颗粒的数量。至少双峰或更多峰的粒径分布可以表示为在金属纳米颗粒的粒径分布中存在至少两个或更多个峰。在此，对应于峰的中心的尺寸(粒径)是中值粒径，具有最小中值粒径的属于第一峰的颗粒通常称为初级颗粒，具有最大中值粒径的属于第二峰的颗粒通常称为二级颗粒。

如式1所示，本发明的金属纳米颗粒的特征在于，相对小的初级颗粒和相对大的二级颗粒，相对小的初级颗粒具有显著更高的分数(fraction)。

如本领域所熟知的，在所有颗粒的生产和生长中，生长模式(growth pattern)分为正常颗粒(grain)生长和异常颗粒生长。在本领域中已知的是，其中，具有优异导电性的纯金属例如铜、镍和铝不经历一般的正常颗粒生长，而是经历异常颗粒生长，其中只有一些特定颗粒以非常快速的生长速率生长得异常大。解释是当与经历正常颗粒生长的颗粒相比颗粒需要高得多的能量用于颗粒生长时，发生这种异常颗粒生长，因此，只有一些具有高生长驱动力的颗粒选择性地生长。

像颗粒生长一样，致密化也是通过传质从固相-气相界面到固相-固相界面的变化。因此，已知发生具有高传质能量势垒的异常颗粒生长的情况下，致密化也是困难的。

在由包覆层包覆的金属纳米颗粒的情况下，氧化物膜在表面上的形成被抑制，从而在烧结时表现出纯金属的生长特性。基于纯金属的这种生长特性，根据式1，当颗粒具有这样的分布：存在大量初级颗粒以及能够具有高生长驱动力(传质的驱动力)使得二级颗粒可以被初级颗粒包围的二级颗粒，从而向每个二级颗粒均匀地提供生长驱动力时，它们可具有显著改善的烧结性。

具体地，在式1中，当以全部颗粒计对应于第一峰的相对细的初级颗粒的分数(A₁/A_t，颗粒粒径分布中的面积比)小于0.4(其为痕量)时，存在二级颗粒不被初级颗粒包围的风险。在这种情况下，二级颗粒的生长和致密化(烧结)可能受到相邻的其他二级颗粒的影响，从而劣化烧结性，并且还可能制造具有取决于膜的位置的不同烧结度的不均匀膜。即，没有形成二级颗粒不均匀地分散在初级颗粒的基质中的状态，二级颗粒的生长或致密化受到其他二级颗粒的影响，使得二级颗粒的生长或致密化几乎不可能发生。

此外，在式1中，当以全部颗粒计，对应于第一峰的相对细的初级颗粒的分数(A₁/A_t，颗粒粒径分布中的面积比)大于0.8(其为过量)时，生长或致密化几乎不会仅由初级颗粒发生，因此，可能存在很多几乎未烧结的未烧结区域。

也就是说，上述式1表示这样的情况：其中相对粗的颗粒被相对细的颗粒均匀地包围，使得在存在相对粗的颗粒的区域中生长和致密化活跃地发生，并且仅相对细的颗粒存在于涉及粗颗粒生长的周边区域(例如，扩散距离内的区域)中，从而防止出现局部几乎不进行烧结的未烧结区域。

在本发明的一个具体的示例性实施方案中，金属纳米颗粒可以具有双峰或三峰粒径分布。在此，如上所述，通过具有高生长驱动力(传质驱动力)的粗颗粒和均匀地向粗颗粒提供生长驱动力的细颗粒，金属纳米颗粒可以具有改善的烧结性，因此，优选金属纳米颗粒具有双峰粒径分布，使得它们可以具有可再现的、均匀的烧结性。

在本发明的一个具体的示例性实施方案中，金属纳米颗粒可以进一步满足下式2和3：

[式2]

30nm≤D₁≤100nm，

其中D₁是第一峰的中值粒径，即初级颗粒的平均尺寸；

[式3]

3≤D₂/D₁≤5，

其中D₁是在金属纳米颗粒的粒径分布中以峰的中值粒径计具有最小中值粒径的第一峰的中值粒径；D₂是在相同粒径分布中以峰的中值粒径计具有最大中值粒径的第二峰的中值粒径。也就是说，在式3中，D₁是初级颗粒的平均尺寸；D₂是二级颗粒的平均尺寸。

由于金属纳米颗粒满足式1的条件，并且同时满足式2和式3的条件，因此从初级颗粒到二级颗粒的传质的发生极其活跃，使得金属纳米颗粒可具有优异的烧结性。

特别地，式1、2和3表示当光烧结(其是通过瞬间照射光能导致烧结的极其快速的烧结方法)时，可用非常低的光能形成具有显著低的比电阻的金属布线的情形。

如WO2013-147535中所建议的，本申请人深入了对由有机酸包覆的金属纳米颗粒的制备方法的研究，结果，在相对粗的颗粒的情况下，在可以通过用有机酸包覆金属芯来基本上完全避免表面上的氧化物膜的形成。然而，由于粒径细，即使在金属芯被有机酸或有机酸与有机胺包覆的情况下，也可能发生金属的部分表面氧化。即使在实质上具有50nm左右粒径的金属纳米颗粒中，也观察到金属和氧之间的化学键合。

令人惊奇的是，当初级颗粒大量存在以满足式1时，即使在粒径如此细小以至于一定程度发生表面氧化的情况下，如式2，金属纳米颗粒仍可保持优异的烧结性。

这可以表示当从相对细的初级颗粒到相对粗的二级颗粒的传质发生时，由细的初级颗粒形成的氧化物膜几乎不出现不利影响。此外，其可表示全部金属纳米颗粒的烧结性由粗的二级颗粒(通过防止氧化物膜的形成而具有纯金属表面的粗颗粒)的表面性质决定。

在本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒中，第一峰的初级颗粒可以具有0.2或以下、特别是0.01-0.2的氧化度。氧化度可以指在金属纳米颗粒的X射线光电子谱图中通过用铜氧化物的Cu 2p峰面积除以铜的Cu2p峰面积获得的比例。具体而言，在这样的条件下测量X射线光电子谱：在920-960eV的结合能下使用真空度为10^-8或以下的Al Kα源；并且从中选取铜和铜氧化物的Cu 2p峰，从而通过两个峰之间的面积比计算氧化度。

式1和式2中的初级颗粒的平均尺寸以及式3中的二级颗粒相对于初级颗粒的相对尺寸在这样的尺寸范围内：即使在存在氧化度高达0.2的细金属纳米颗粒的情况下，金属纳米颗粒仍可具有优异的烧结性。具体地，表示二级颗粒的平均尺寸的式3是这样的尺寸范围：当二级颗粒与初级颗粒一起存在时，金属颗粒可具有相同的、均质的烧结性能，并且还可用非常低的光能形成具有显著低的比电阻的金属布线。

在本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒中，在粒径分布中，以峰的中值粒径计至少具有最大中值粒径的第二峰(二级颗粒)的颗粒可具有多面形状。

更具体地，二级颗粒可以是具有多面形状的单晶。多面形状的平面可以是那些对应于形成金属芯的金属材料的γ图上的表面能量尖峰(cusp)的平面。如本领域所公知的，γ图具有表面的表面能量作为标量值，用晶面的垂直方向作为单位矢量。

在此，多面形状意味着颗粒的表面通过包括在金属芯材料γ图上对应于表面能量尖峰的面来形成的，并且更优选地，仅由对应于表面能量尖峰的面形成。“多面形状仅由对应于表面能量尖峰的面来形成”意味着金属颗粒表面的切线斜率不连续地变化。具体地，金属颗粒表面的切线斜率不连续变化的情况是指其中对应于表面能量尖峰的平面直接接触从而形成尖锐的边缘的形状。

作为具体实例，基于金属芯材料的晶体结构，对应于表面能量尖峰的面可选自：{111}平面族(plane family)、{110}平面族和{100}平面族。在此，当然，形成表面的每个面包括{111}平面族、{110}平面族和/或{100}平面族，具有在其上形成的凸缘(ledge)或扭结(kink)。

在形态上，金属纳米颗粒中的二级颗粒的表面形态至少可以是多面多边形形状。作为更具体的实例，在金属芯材料具有FCC晶体结构，例如铜、镍和铝的情况下，二级颗粒的表面形状可以是其中{111}平面族形成表面的多面多边形形状或其中{111}平面族和{110}平面族形成表面的多面多边形形状。

相对细的初级颗粒可以具有圆形形状或者包括平面，但是至少平面相接触的边缘可以具有圆面样(round facet-like)形状。也就是说，面样形状(facet-like shape)是指其中存在平面，但是还存在其中颗粒表面的切线斜率连续变化的曲面区域的形状。

本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒可以是其中金属芯被含有有机酸的包覆层包覆的那些金属纳米颗粒。由于有机酸可通过在金属芯上的优先(preferential)化学吸附而形成致密的有机酸膜，因此包覆层可以由有机酸组成。也就是说，包覆层可以是化学吸附在金属芯上的有机酸的膜。然而，当然，由于制备过程同时使用有机酸和有机胺，因此包覆层中可含有痕量的胺。由于金属芯被含有有机酸的包覆层包覆，因此可以防止在金属芯的表面上氧化物膜的形成，并且实质上为相对粗的颗粒的二级颗粒在表面上可以不具有氧化物膜。

有机酸可以为具有6-30个碳的直链型、支链型和环型中的至少一种类型，并且可以为选自饱和或不饱和有机酸中的一种或两种或更多种。更具体地，有机酸可以为选自以下的一种或两种或更多种：油酸、赖氨酸油酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、亚油酸、氨基癸酸、羟基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、palitoleic acid、己基癸酸、羟基棕榈酸、羟基肉豆蔻酸、羟基癸酸、棕榈油酸、肉豆蔻油酸等，但不限于此。

用于包覆金属芯的包覆层可具有1-2nm的厚度。如果包覆层太薄，则可能降低防止氧化物膜的形成的效果，同样地，如果包覆层太厚，则当使用金属纳米颗粒制造金属薄膜时，可能消耗过多的能量和时间来去除有机包覆层。

当金属纳米颗粒的金属(金属芯)是胶囊形式(其被含有有机酸的包覆层包覆，并且在其上防止氧化物膜的形成)时，通常用于制造金属薄膜的任何金属都是可用的。具体实例可包括选自以下的一种或两种或更多种：铜、镍、铝、锡及其合金。

本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒可以用于光烧结或激光烧结。具体地，在通过光烧结本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒形成金属薄膜的情况下，在非常短的时间内照射具有显著低能量的光，由此制造具有优异的物理和电气性能的金属薄膜。此外，在激光烧结本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒的情况下，可以在短时间内制造具有优异导电性的精细金属图案。

如上所述，本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒即使用极低能量的光照射也可以具有优异的烧结性。作为具体实例，可以通过用强度为2.6(J/cm²)或以下的光进行照射来制造比电阻为几个μΩ·cm的金属薄膜。

更具体地，本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒可以为用于光烧结的金属纳米颗粒，在光烧结中，连续照射在200-800nm，优选370-800nm的可见光波长范围内的、具有2.6(J/cm²)或以下的强度的光。也就是说，在涂覆本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒之后，用在可见波长范围内且具有非常低强度的光连续照射经涂覆的膜1-2毫秒，从而制造具有优异导电性(金属薄膜)的金属薄膜，同时防止基板的热损伤。

如上所述，在使用本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒的情况下，仅通过用在可见波长范围内且具有极其低的强度的光照射非常短的时间(1-2毫秒)，可以制造比电阻与通过热处理烧结获得的金属薄膜的比电阻相当的金属薄膜。在此，由于用极其低能量的光进行烧结，当制造涂覆膜(用含有金属纳米颗粒的墨涂覆的膜)时，通常为了确保基板和涂覆膜之间的粘合强度而添加的有机粘合剂，甚至在光烧结之后仍留存在金属薄膜中，从而显著提高金属薄膜和基板之间的结合强度。

本发明包括含有金属纳米颗粒的导电性墨组合物，在金属纳米颗粒中，金属芯被含有有机酸的包覆层包覆。

具体地，本发明的示例性实施方案的墨组合物可以包含上述金属纳米颗粒、非水有机粘合剂和非水溶剂。

非水溶剂没有特别限制，但优选地，可以为选自以下的一种或两种或更多种：具有6-30个碳的烷烃、胺、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、十四烷、十八碳烯、氯苯、二氯苯、氯苯甲酸和二丙二醇丙基醚。

非水有机粘合剂没有特别限制，可以使用任何非水有机粘合剂材料，只要当制备含有金属纳米颗粒的导电性墨时，其通常用于提高涂覆膜的物理粘合强度。作为具体的非限制性实例，非水有机粘合剂材料可以是选自以下的一种、两种或更多种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、自交联型丙烯酸树脂乳液、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素、丁苯橡胶(SBR)、C1-C10的(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸的共聚物、明胶、触变剂(thixotone)、淀粉、聚苯乙烯、聚氨酯、含羧基树脂、酚醛树脂、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、自交联型(甲基)丙烯酸共聚物、具有烯属不饱和基团的共聚物、乙基纤维素基材料、丙烯酸酯基材料、环氧树脂基材料，以及其混合物。

作为更具体的实例，非水有机粘合剂可以为具有5-150mgKOH/g的胺值的非水性聚合物材料。该非水性聚合物材料是优选的，因为其可既作为粘合剂又作为分散剂。特别地，非水有机粘合剂可以是不饱和羧酸或其接枝聚合物的共聚物，具有5-150mgKOH/g的胺值的不饱和羧酸或其接枝聚合物的共聚物。该非水有机粘合剂既作为粘合剂又作为分散剂，并且也不抑制光烧结时金属纳米颗粒之间的结合，从而制造更致密且具有更优异的导电性的金属薄膜。具有5-150mgKOH/g的胺值的不饱和羧酸或其接枝聚合物的共聚物可以包括(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯及不饱和羧酸的共聚物、聚醚酮及不饱和羧酸的共聚物、聚丙烯酰胺及不饱和羧酸的共聚物、聚环氧乙烷及不饱和羧酸的共聚物、聚乙二醇及不饱和羧酸的共聚物，或它们的混合物。在不饱和羧酸或其接枝聚合物的共聚物具有5-150mgKOH/g的胺值的情况下，其可以具有1000-50000g/mol的分子量(重均分子量)。

作为非水有机粘合剂，可以使用包含上述非水有机粘合剂材料的市售产品，作为具体实例，可以列出BYK130、BYK140、BYK160、BYK161、BYK162、BYK163、BYK164、BYK165、BYK167、BYK169、BYK170、BYK171、BYK174、EFKA 4610、EFKA 4644、EFKA 4654、EFKA 4665、EFKA 4620、EFKA 4666或EFKA 4642，但不限于此。

以100重量份的金属纳米颗粒计，本发明的示例性实施方案的导电性墨组合物可以包含0.05-5重量份的非水有机粘合剂和20-800重量份的非水溶剂。

如上所述，在涂覆本发明的示例性实施方案的含有金属纳米颗粒的导电性墨组合物，然后通过照射光进行光烧结的情况下，非水有机粘合剂可以以其固有物理性质不被损坏的状态保留在导电金属薄膜中。因此，在导电性墨组合物中非水有机粘合剂的含量过高的情况下，金属纳米颗粒之间的致密化可能由于用于将金属纳米颗粒粘合至基板的聚合物粘合剂而劣化。相对于颗粒，0.05-5重量份的非水有机粘结剂在不抑制金属纳米颗粒之间的致密化的范围内，并且当干燥经涂覆的墨组合物时还具有稳定地维持形状的物理强度，形成对基板有优异粘合强度的涂覆膜，同时通过光烧结后留存在金属薄膜中的聚合物粘合剂显著提高基板和金属薄膜之间的粘合强度。

如上所述，本发明的示例性实施方案的墨组合物可以允许通过照射强度为2.6(J/cm²)或以下的光来制造具有几个μΩ·cm比电阻的金属薄膜。在此，在含有本发明的示例性实施方案的金属纳米颗粒的情况下，金属纳米颗粒的光烧结在1.2J/cm²或以上的光强度下发生，由此制造具有低比电阻的金属薄膜，然而，在要制造的金属薄膜的厚度为几微米至几十微米的情况下，就可再现地制造具有均匀的电性能的金属薄膜而言，优选照射具有2.3J/cm²或以上的强度的光。

更具体地，本发明的示例性实施方案的墨组合物可以是用于光烧结的墨组合物，在光烧结中，连续照射1-2毫秒的非常短的时间的在200-800nm，优选370-800nm的可见光波长范围内的强度为2.6(J/cm²)或以下的光。

本发明的示例性实施方案的墨组合物包含上述金属纳米颗粒，因此，以光照射前包含在墨组合物干燥的涂覆膜中的聚合物粘合剂的量计，即使在光照射之后，60重量％或更多的聚合物粘合剂可以留存在金属薄膜中，从而能够制造对基板的粘合强度得到出人意料的改善的金属薄膜。作为具体实例，在根据ASTM D3359-97使用胶带的粘附强度试验中，基板和金属薄膜的牢固粘合的状态得以保持，使得金属薄膜不会被胶带剥离。

尽管导电性墨组合物可以根据导电性墨组合物的涂覆方法在一定程度上变化，但是通过包含20-800重量份的非水溶剂，导电性墨组合物可以具有适于涂覆或印刷的流动性。

本发明包括金属纳米颗粒的连续制备方法，其中金属芯被含有有机酸的包覆层包覆。

如上所述，本申请人在国际专利公开No.WO 2013-147535中提供了用有机酸包覆的金属纳米颗粒的制备方法。然而，由于所提供的技术是批量制备方法，在大量生产中存在限制，此外，难以根据每批的精细工艺条件的变化来调节所制备的金属纳米颗粒的质量，因此已经进行了长期的研究以开发能够大量生产和商业化的连续制备方法。

作为研究的结果，发现在使用层流剪切流连续反应技术的情况下，以极其高的产率连续制备被有机酸包覆的金属纳米颗粒是可能的，并且可以在短时间内大量生产质量均一的金属纳米颗粒。

此外，发现相对粗的颗粒和相对细的颗粒的相对分数和尺寸是容易调节的，这在分批方式下是非常困难的。

本发明的金属纳米颗粒的连续制备方法包括以下步骤：将含有有机酸、有机胺和金属前体的第一溶液以及含有还原剂的第二溶液连续注入到空心圆柱形夹套和旋转的圆柱体之间的反应空间，所述旋转的圆柱体与所述夹套形成同心结构并且被设置为远离所述夹套。

图1是可用于本发明的示例性实施方案的制备方法中的层流剪切流反应装置的实例的示意图。如图1所示，层流剪切流反应装置可以包括圆柱体；形成在圆柱体的内部中心的搅拌棒，搅拌棒的一端连接到马达以使圆柱体旋转；圆柱体形夹套，其与搅拌棒同轴并且形成并固定在圆柱体的外周上；向反应空间添加物料的入口，反应空间为夹套和圆柱体之间的单独空间；以及排出反应完成产物的出口。因此，圆柱体可具有与夹套的纵向轴线重合的旋转轴线。

在此，如图1所示，入口可以设置在夹套的一端或一端侧面，出口可以设置在另一端或另一端侧面。此外，当然，层流剪切流反应装置设置在夹套的外侧，以进一步包括用于加热反应空间的加热单元，并且加热单元也可以以围绕夹套的外侧的形式设置。

当圆柱体在固定的夹套中旋转时，在反应空间中流动的流体具有通过离心力沿固定夹套方向流出的趋势，这导致流体不稳定，从而形成Taylor-Couette涡旋，其是沿着旋转轴线彼此沿相反方向规则地旋转的环对阵列(ring pair array)中的涡旋。

Taylor-Couette涡旋仅通过内部圆柱体和夹套之间的相对旋转而发生，因此，涡旋的流动性可以被很好地限定，并且涡旋的波动几乎不会改变。此外，旋转环对阵列中的每个涡旋可以在反应空间中彼此形成独立的反应场。

本申请人发现，在将有机酸、有机胺、金属前体和还原剂添加至环对阵列中的这种涡旋和由涡旋限定的细微反应场(fine reaction field)以制备金属纳米颗粒的情况下，以非常高的产率稳定地和可再现地制备其中金属芯被含有有机酸的包覆层包覆的金属纳米颗粒。

具体地，在基于Taylor-Couette涡旋的层流剪切流连续反应技术中，具有良好限定的流的涡旋仅通过圆柱旋转发生，并且随着每个涡旋形成独立的细微反应场，由前体状态的金属形成产生金属芯，并且在将金属芯生长成金属纳米颗粒的过程中，金属纳米颗粒可以被与前体状态的金属一起添加的有机酸非常稳定地包覆。此外，可以以95％或以上的非常高的产率制备由含有有机酸的包覆层包覆的金属纳米颗粒。

类似于上述描述，入口可以形成在夹套的一端或一端侧面上，并且可以形成注入第一溶液的第一入口和注入第二溶液的第二入口。此外，通过将待引入的第一溶液和第二溶液注入到入口并彼此混合，可以将第一溶液和第二溶液注入到单个入口。

也就是说，第一溶液和第二溶液可以通过形成在夹套的一端或一端侧面的入口连续地注入反应空间，包含被包覆层包覆的金属纳米颗粒的反应产物可以连续地通过形成在夹套的另一端或另一端侧面的出口排出，从而制备金属纳米颗粒。在此，就精确且可再现地控制所制备的金属纳米颗粒的粒径分布而言，第一溶液和第二溶液可以通过单个入口同时注入。

在本发明的示例性实施方案的制备方法中，夹套和圆柱体可满足下式4：

[式4]

0.1≤D/r_i≤0.4，

其中D是夹套和圆柱体之间的间隔距离；r_i是圆柱体的半径。

如在式4中，夹套和圆柱体之间的间隔距离(D＝r_o(夹套的内径)-r_i)与圆柱体的半径(r_i)的比率(D/r_i)优选为0.1-0.4。

夹套和圆柱体之间的距离可以决定要形成的环对阵列的涡旋的涡旋“窝”(votex cell)的尺寸，从而影响合成颗粒的尺寸和分布。此外，如果D/r_i值小于0.1，则合成颗粒填充间隙的可能性较大，从而降低加工性，如果D/r_i值大于0.4，则形成的涡旋“窝”的尺寸变得更大，使得难以预期均匀的混合效果。

具体地，优选满足式4，因此，夹套和圆柱体之间的间隔距离为1-2.5mm，使得反应空间的宽度非常小。对于具有满足式1的双峰分布的金属纳米颗粒的制备，优选反应空间的宽度为1-2.5mm，这是非常小的。

所注入的反应流体(包括第一溶液和第二溶液)停留在反应空间中的停留时间可以通过圆柱体的旋转速度和反应流体的添加量来调节。

就形成稳定的Taylor-Couette涡旋而言，优选地，圆柱体的旋转速度为400rpm或以上。此外，只要在每个涡旋“窝”中存在足够的反应物，就可以制备均匀的纳米颗粒。因此，圆柱体的转速优选为1000rpm或以下。

就制备具有满足式1的双峰分布的金属纳米颗粒而言，圆柱体的旋转速度优选为600-800rpm。在该旋转速度下，存在涡旋“窝”中的反应物反应以产生金属芯并且恒定地生长颗粒，并且同时，具有一定尺寸的颗粒在已长成的颗粒之间不断生长以消耗反应场中的生长驱动力(由反应物和其他细颗粒提供的驱动力)，并且抑制其他颗粒的生长或者再次溶解细小的芯，由此制备满足式1的金属纳米颗粒。

也就是说，圆柱体的旋转速度可以决定每个涡旋“窝”(细微反应场)的整个成核作用和生长驱动力大小，并且如上所述，600-800rpm的旋转速度是在可通过连续成核和生长以及已长成颗粒的异常生长来制备至少满足式1的金属纳米颗粒的范围。

在本发明的示例性实施方案的制备方法中，反应温度没有特别限制，但可在100-350℃，优选120-200℃，更优选130-150℃的范围内，在该温度下，可以以95％或以上的产率制备具有优异的比电阻性能的高纯度金属纳米颗粒。

优选地，反应温度为130-150℃，使得可以制备满足所有式1、2和3的金属纳米颗粒。反应温度可影响涡旋“窝”中的整个成核作用和生长驱动力的消耗速率以及成核程度。通过130-150℃的低温，可以增加相对小的颗粒和相对大的颗粒之间的尺寸差异，并且可以导致相对小的颗粒的比例的增加和相对小的颗粒的平均尺寸的降低。

在此，反应温度影响整体驱动力的消耗速率和涡旋“窝”的成核程度，并且由于圆柱体的旋转速度控制涡旋“窝”的整体驱动力大小，优选地相互调节反应温度和旋转速度，而不是在所建议的范围内彼此独立地调节它们。作为具体实例，旋转速度和反应温度成比例关系，例如，如果旋转速度从600rpm增加到800rpm，则优选反应温度从130℃增加到150℃。

由于每个涡旋“窝”形成每个独立的反应场，存在于涡旋“窝”中的反应物被消耗，并且存在于反应场中的金属纳米颗粒之间的异常颗粒生长是主要反应。因此，在反应物被消耗之后异常颗粒生长期过度延长的情况下，存在相对细的颗粒群被消耗的风险。因此，夹套的长度优选在这样的范围内：有利于批量生产，能够稳定地形成多个涡旋“窝”，并且在上述温度和旋转速度条件下没有过度延长异常颗粒生长占主导的部分(section)。作为具体的非限制性实例，如果满足式4，则夹套的长度(反应空间中的纵向轴线长度)可以为30-50D(D＝夹套和圆柱体之间的间隔距离)。

在本发明的示例性实施方案的制备方法中，通过入口注入的包括第一溶液和第二溶液的反应流体停留的停留时间可优选为1-4分钟。该停留时间可通过在上述旋转速度和夹套长度下通过入口注入的反应流体的注入速率来调节。也就是说，第一溶液和第二溶液的注入速率可以是反应流体的停留时间为1-4分钟的注入速率。

在本发明的示例性实施方案的制备方法中，可以沿着纵向轴线方向，在夹套的内圆周表面上沿着圆柱体的旋转方向形成螺旋凸出物(spiral projection)。在形成该螺旋凸出物的情况下，进一步提高反应物的混合效率，以在更短的时间内完成还原反应，从而快速制备金属纳米颗粒。

在本发明的示例性实施方案的制备方法中，第一溶液可包括金属前体、有机酸和有机胺，第二溶液可以包括还原剂。

金属前体的金属可以为选自以下的一种或两种或更多种：铜、镍、锡、铝及其合金。具体地，金属前体可以为选自以下的一种或多种无机盐：选自铜、镍、铝及其合金的金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硅酸盐和盐酸盐。

有机酸可以为具有6-30个碳的直链型、支链型和环型中的至少一种类型，并且可以为选自饱和或不饱和酸中的一种或两种或更多种。更具体地，有机酸可以为选自以下的一种或两种或更多种：油酸、赖氨酸油酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、亚油酸、氨基癸酸、羟基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一碳烯酸、palitoleic acid、己基癸酸、羟基棕榈酸、羟基肉豆蔻酸、羟基癸酸、棕榈油酸、肉豆蔻油酸等，但不限于此。

有机胺可以为具有6-30个碳的直链型、支链型和环型中的至少一种类型，并且可以是选自饱和或不饱和胺中的一种或两种或更多种。更具体地，有机胺可以选自：己胺、庚胺、辛胺、十二烷基胺、2-乙基己基胺、1,3-二甲基-正丁基胺、1-氨基十三烷等，但是不限于此。

还原剂可以优选为基于肼的还原剂，基于肼的还原剂可以为选自以下中的一种或两种或更多种：肼、肼酸酐、肼盐酸盐、硫酸肼、水合肼和苯肼。此外，可以使用选自以下的一种或多种：基于氢化物的还原剂；基于硼氢化物的还原剂，包括四丁基硼氢化铵、四甲基硼氢化铵、四乙基硼氢化铵、硼氢化钠等；基于磷酸钠的还原剂；以及抗坏血酸。其中，基于肼的还原剂由于其具有高还原力而为优选的。

第一溶液的组成比可描述为：组成比没有特别限制，但是考虑到包覆效率，相对于1mol的金属前体，可包括0.2-4mol，优选1-4mol的酸，以及0.2mol或以上，优选0.2-50mol，更优选为5-20mol的有机胺。有机胺的上限没有限制，因为有机胺用作非水溶剂。

可以注入第一溶液和第二溶液，使得相对于金属前体的含量，在第一溶液中还原剂/金属前体的摩尔比为1-100。如果摩尔比(还原剂/金属前体)小于1，则金属前体的金属离子没有全部还原，如果其大于100，则还原剂的量过量，由此不影响还原速率，这在效率方面不是优选的。

从出口排出的金属纳米颗粒可以通过常规方法收集为纳米颗粒，或者可以制备为导电性墨组合物。

也就是说，可以使用诸如离心机的分离装置分离从出口排出的金属纳米颗粒，并干燥，从而获得金属纳米颗粒。

此外，使用由此制备的具有非水溶剂和粘合剂的金属纳米颗粒来制备导电性墨组合物，然后将其涂覆在基板上，并加热，从而制造金属薄膜。在此，优选加热是光烧结或激光照射。

实施例1

制备其中混有1.41mol辛胺、0.20mol油酸和0.14mol乙酸铜(II)的第一溶液和1.96mol苯肼的第二溶液。层流剪切流反应装置，其中圆柱体具有19mm的外径，夹套具有23mm的内径，圆柱体和夹套之间的反应部分的间隙为2mm，长度为90mm，使用围绕夹套的加热单元将该装置加热至150℃。第一溶液和第二溶液的相对注射速度(体积/时间)的比例为1.6:1，并且调节第一溶液和第二溶液的注射速度，使得停留时间为1分钟、2分钟和4分钟，从而通过反应器的入口注入第一溶液和第二溶液。通过加热单元将反应空间的温度保持在150℃，使用注射泵将制备的第一溶液和第二溶液连续注入层流剪切流连续反应器中并使其反应，同时使圆柱体以800rpm旋转，由此合成铜纳米颗粒。使用离心机洗涤通过反应器出口获得的金属纳米颗粒，并收集。

通过X射线衍射分析证实制备的纳米颗粒是铜纳米颗粒。无论反应时间如何，收集的铜纳米颗粒的产率为96％，因此在非常短的时间内获得非常高的铜纳米颗粒产率。

当反应2分钟时，由此获得的铜纳米颗粒的颗粒形态示于图2中。如图2所示，确认了具有双峰分布的相对粗的颗粒具有多面多边形形状。在此，对透射电子显微镜和电子衍射图案进行分析，从而确认所制备的纳米颗粒是单晶铜颗粒，并且颗粒的多面表面(faceted surface)由{111}平面族和{110}平面族构成。

此外，如图3的透射电子显微图像所示，形成具有约1nm厚度的包覆层，并且使用X射线光电子谱分析C 1s和O 1s峰，其结果通过油酸证实形成了包覆层。

此外，使用X射线光电子谱计算制备的纳米颗粒的氧化度。具体地，选取铜和氧化铜的Cu 2p峰，通过两个峰之间的面积比来分析铜和铜氧化物之间的比率，结果证实属于初级颗粒的相对小的纳米颗粒具有0.05-0.2的氧化度，属于二级颗粒且具有相对较大尺寸的纳米颗粒不发生表面氧化。

使用动态光散射方法测量制备的铜纳米颗粒的粒径分布结果证实制备了具有双峰分布的颗粒；在停留时间为2分钟的情况下，制备了A₁/A_t＝0.5、D₁＝70nm和D₂/D₁＝3的纳米颗粒，在停留时间为1分钟的情况下，制备了A₁/A_t＝0.8，D₁＝50nm和D₂/D₁＝4的纳米颗粒，在停留时间为4分钟的情况下，制备了A₁/A_t＝0.4，D₁＝100nm和D₂/D₁＝3的纳米颗粒。

通过将通过反应2分钟获得的纳米颗粒分散在甲苯中来制备导电性墨组合物。以100重量份的甲苯计，添加20重量份的铜纳米颗粒和1重量份的非水性聚合物粘合剂，然后通过球磨和超声波照射制备具有均匀分散相的铜导电性墨组合物。使用浇铸法将制备的墨组合物以3μm的厚度涂覆在绝缘基板上。使用具有370-800nm的波长带的光源(用于Xenon PLA-2010烧结体系的线性B型)，以2.5J/cm²的光连续照射1.5毫秒干燥的涂覆膜进行光烧结。通过光烧结制造的铜薄膜的比电阻为6.8μΩ·cm，显示出非常好的电特性。

用X射线光电子谱法分析光烧结金属薄膜的结果证实即使在光照射后，以光照射前的包含在干燥涂覆膜中的聚合物粘合剂的量计，60wt％或以上的聚合物粘合剂仍留在金属薄膜中。另外，进行10000次弯曲试验后，测定比电阻，并确认，以弯曲试验前制造后即刻的比电阻计，比电阻的增加率([弯曲试验后的比电阻-弯曲试验前的比电阻]/弯曲试验前的比电阻×100(％))为60％或以下。此外，根据ASTM D3359-97使用胶带进行的基板和金属薄膜之间的粘合强度试验的结果证实基板和金属薄膜的状态牢固的粘合仍然得以保持，使得金属薄膜不会被胶带剥离。

使用从停留时间1分钟和4分钟制备的样品(金属纳米颗粒)，制备墨组合物，与2分钟的样品相同，进行光烧结，并且进行弯曲试验和粘合强度试验。在使用由1分钟的停留时间制备的样品的情况下，通过光烧结制造具有7μΩ·cm的比电阻的金属薄膜，在由4分钟的停留时间制备的样品的情况下，通过光烧结制造比电阻为8.5μΩ·cm的金属薄膜。在使用1分钟和4分钟的样品制造的金属薄膜的情况下，弯曲试验和粘合强度试验的结果与那些使用2分钟的样品制造的金属薄膜的结果相似。

实施例2

除了反应温度为130℃，圆柱体的旋转速度为600rpm，停留时间固定为2分钟之外，以与实施例1相同的方式制备铜纳米颗粒。

使用动态光散射方法测量制备的铜纳米颗粒的粒径分布的结果，确认制备了具有双峰分布的颗粒，并且制备了A₁/A_t＝0.6、D₁＝100nm和D₂/D₁＝3.5的纳米颗粒。

然后，以与实施例1相同的方式制备导电性墨组合物，然后在通过涂覆墨组合物并干燥获得的涂膜上，在与实施例1的样品相同的条件下进行光烧结。确认通过光烧结制造了比电阻为9.0μΩ·cm的金属薄膜，得到的弯曲试验和粘合强度试验的结果与那些使用实施例1的样品制造的金属薄膜的结果相似。

实施例3

除了反应温度为155℃，圆柱体的旋转速度为600rpm，停留时间固定为2分钟之外，以与实施例1相同的方式制备铜纳米颗粒。

使用动态光散射方法测量制备的铜纳米颗粒的粒径分布的结果，确认制备了A₁/A_t＝0.1、D₁＝100nm和D₂/D₁＝2的纳米颗粒。

此后，以与实施例1相同的方式制备导电性墨组合物，然后在通过涂覆墨组合物并干燥获得的涂膜上，在与实施例1的样品相同的条件下进行光烧结。确认通过光烧结制造了比电阻为60.0μΩ·cm的金属薄膜。

实施例4

除了反应温度为125℃，圆柱体的旋转速度为800rpm，停留时间固定为2分钟之外，以与实施例1相同的方式制备铜纳米颗粒。

使用动态光散射方法测量制备的铜纳米颗粒的粒径分布的结果，确认制备了A₁/A_t＝0.8、D₁＝5nm和D₂/D₁＝2的纳米颗粒。

然后，以与实施例1相同的方式制备导电性墨组合物，然后在通过涂覆墨组合物并干燥获得的涂膜上，在与实施例1的样品相同的条件下进行光烧结。确认通过光烧结制造了比电阻为50.0μΩ·cm的金属薄膜。

在上文中，尽管已经通过具体事项、示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅用于帮助完全理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员根据本说明书可以进行各种修改和改变。

因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及等同或等同于权利要求的所有修改都旨在落入本发明的范围和精神内。