金属纳米线、透明导电膜及其制造方法、分散液、信息输入装置以及电子设备的制造方法

金属纳米线、透明导电膜及其制造方法、分散液、信息输入装置以及电子设备的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种金属纳米线、包含该金属纳米线的透明导电膜及其制造方法、包含所述金属纳米线的分散液、具备所述透明导电膜的信息输入装置，以及具备所述透明导电膜的电子设备，所述金属纳米线可高效地抑制触摸面板等的显示画面中的外界光散射、并提高防黑浮性(明处对比度)及电极图案不可视性、且具有高的全光线透过率。金属纳米线包括金属纳米线主体、及吸附于所述金属纳米线主体上的有色化合物，且所述有色化合物为染料，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％～10质量％。
【专利说明】金属纳米线、透明导电膜及其制造方法、分散液、信息输入装 置以及电子设备
[0001] 对关联申请的交叉引用
[0002] 本申请主张日本专利申请2014-014764号（2014年1月29日申请）的优先权，并为了 在此参照该申请的公开的全部内容而进行引用。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种金属纳米线、透明导电膜及其制造方法、分散液、信息输入装置以 及电子设备。
【背景技术】
[0004] 在设置于触控面板等显示面板的显示面上的透明导电膜，进一步地，配置在显示 面板的显示面侧的信息输入装置的透明导电膜等要求透光性的透明导电膜中，一直使用如 铟锡氧化物(ΙΤ0)那样的金属氧化物。但是，使用金属氧化物的透明导电膜因在真空环境下 进行溅镀成膜，故耗费制造成本，另外，容易因弯曲或挠曲等变形而产生破裂或剥离。
[0005] 因此，正研究可利用涂布或印刷进行成膜、且对于弯曲或挠曲的耐受性也高的使 用金属纳米线的透明导电膜来代替使用金属氧化物的透明导电膜。使用金属纳米线的透明 导电膜也作为不使用作为稀有金属的铟的下一代的透明导电膜而受到瞩目（例如，参照专 利文献1、专利文献2)。
[0006] 然而，所述专利文献1中所记载的透明导电膜存在呈现红色，而导致透明性受损的 情况。
[0007] 进而，在将使用金属纳米线的透明导电膜设置于显示面板的显示面侧时，因外界 光在金属纳米线的表面进行漫反射，故产生显示面板的黑色显示略微明亮地进行显示的所 谓的黑浮(black floating)现象。黑浮现象成为导致由对比度下降所引起的显示特性劣化 的要因。
[0008] 为了防止此种黑浮现象的产生，提出有一种使用了难以产生光的漫反射的金(Au) 的金纳米管。关于金纳米管的形成，首先，将容易使光进行漫反射的银纳米线用作模板 (template)，并对其实施镀金。之后，对用作模板的银纳米线部分进行蚀刻或氧化而变换成 金纳米管(例如，参照专利文献3)。
[0009] 另外，提出有一种将金属纳米线与二次导电性介质（碳纳米管（Carbon nano tube，CNT)、导电性聚合物、ΙΤ0等）同时使用来防止光散射的方法(例如，参照专利文献2)。
[0010] 但是，对于通过前者的方法所获得的金纳米管而言，不仅用作模板的银纳米线作 为材料浪费，而且还需要用于实施镀金的金属材料。因此，材料费变高、且工序也变得繁杂， 故存在制造成本变高这一问题。
[0011] 另外，在后者的方法中，因将CNT、导电性聚合物、ΙΤ0等二次导电性介质（着色材 料)配置于金属纳米线网的开口部，故存在透明性有可能受损的问题。
[0012] 为了解决所述问题，提出有一种包含金属纳米线主体与吸附于该金属纳米线主体 上的有色化合物(染料)的透明导电膜(例如，参照专利文献4、专利文献5)。
[0013] 但是，在包含金属纳米线主体与吸附于该金属纳米线主体上的有色化合物(染料） 的透明导电膜中，存在在其制造工序中，未吸附于金属纳米线主体上而游离的有色化合物 (染料）、相对于金属纳米线主体的有色化合物(染料)的吸附量少的金属纳米线混合存在于 膜内，使透明电极的全光线透过率下降，并使防止黑浮等的效果下降的可能。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特表2010-507199号公报 [0017] 专利文献2:日本特表2010-525526号公报 [0018] 专利文献3:日本特表2010-525527号公报 [0019] 专利文献4:日本特开2012-190777号公报 [0020] 专利文献5:日本特开2012-190780号公报

【发明内容】
[0021] 技术问题
[0022]本发明的课题在于解决以往的所述各种问题，并实现以下的目的。即，本发明的目 的在于提供一种金属纳米线、包含该金属纳米线的透明导电膜及其制造方法、包含所述金 属纳米线的分散液、具备所述透明导电膜的信息输入装置，以及具备所述透明导电膜的电 子设备，所述金属纳米线可高效地抑制触摸面板等的显示画面中的外界光散射、并提高防 黑浮性（明处对比度)及电极图案不可视性、且具有高的全光线透过率。
[0023]技术方案
[0024] 本
【发明人】为了达成所述目的而进行努力研究的结果，发现在有色化合物与金属纳 米线主体的接触后，将游离的有色化合物去除，并确实地使相对于金属纳米线主体的有色 化合物的吸附量达到固定量以上，由此可高效地进一步吸收入射光，并抑制外界光散射，从 而完成本发明。
[0025] 本发明基于本
【发明人】等人的所述发现而成，作为用于解决所述课题的手段如下。 即，
[0026] 〈1>一种金属纳米线，包括:金属纳米线主体；以及有色化合物，其吸附于所述金属 纳米线主体上，且所述有色化合物为染料，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米 线主体为0.5质量％~10质量％。
[0027] 〈2>-种金属纳米线，包括:金属纳米线主体；以及有色化合物，其吸附于所述金属 纳米线主体上，且所述有色化合物含有在可见光区域中具有吸收的发色团、及结合在构成 所述金属纳米线主体的金属上的基，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体 为0.5质量％~10质量％。
[0028] 在该〈1>及〈2>中所记载的金属纳米线中，吸附于金属纳米线主体上的有色化合物 吸收光、特别是可见光，由此防止在金属纳米线主体的表面上的光的漫反射。另外，通过将 规定量的有色化合物吸附于金属纳米线主体的表面上，可更确实地防止该漫反射。
[0029] 〈3>如所述〈1>中所记载的金属纳米线，其中，所述染料吸收可见光区域的光。
[0030] 〈4>如所述〈1>或〈2>所记载的金属纳米线，其中，所述金属纳米线主体的平均短轴 直径为lnm~500nm，平均长度为5μηι~50μηι〇
[0031] 〈5>如所述〈2>中所记载的金属纳米线，其中，所述有色化合物由下述通式（I)表 示，
[0032] R-X...(I)
[0033] 其中，R为在可见光区域中具有吸收的发色团，X为结合在构成所述金属纳米线主 体的金属上的基。
[0034] 〈6>如所述〈2>中所记载的金属纳米线，其中，所述发色团包含选自由不饱和烷基、 芳香族、杂环、及金属离子所组成的群组的至少一种。
[0035] 〈7>如所述〈2>中所记载的金属纳米线，其中，所述发色团包含选自由亚硝基、硝 基、偶氮基、次甲基、胺基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、靛酚衍生物、 二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二吖嗪衍生物、靛蓝衍生物、咕吨衍生 物、恶嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻晓衍生物、含有硫原子的化合物、及含有金属 离子的化合物所组成的群组的至少一种。
[0036] 〈8>如所述〈7>中所记载的金属纳米线，其中，所述发色团包含选自由Cr错合物、Cu 错合物、Co错合物、Ni错合物、Fe错合物、偶氮基、及吲哚啉基所组成的群组的至少一种。 [0037] 〈9>如所述〈2>中所记载的金属纳米线，其中，结合在所述金属上的基为硫醇基及 二硫化物基中的至少一个。
[0038] 〈10>如所述〈1>至〈9>中任一项所记载的金属纳米线，其中，所述金属纳米线主体 包含选自由 Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、Mo、Cr、V、 及Ta所组成的群组的至少一种元素。
[0039] 〈11> 一种透明导电膜，包括:所述〈1>至〈10>中任一项所记载的金属纳米线。
[0040] 〈12>如所述〈11>中所记载的透明导电膜，其中，Λ反射L*值为2.2以下。
[0041]此处所述的"Λ反射L*值"是指可根据JIS Ζ8722进行测定的数值，且由下式表示。
[0042 ] (Λ反射L*值）=(包含基材的透明电极的反射L*值)-(基材的反射L*值）
[0043] 〈13>如所述〈11>或〈12>所记载的透明导电膜，其中，还包括黏合剂，且所述金属纳 米线分散于所述黏合剂中。
[0044] 〈14>如所述〈11>至〈13>中任一项所记载的透明导电膜，其中，所述金属纳米线聚 集于所述基材上。
[0045] 〈15>-种透明导电膜的制造方法，是所述〈11>至〈14>中任一项所记载的透明导电 膜的制造方法，其中，包括:使有色化合物吸附于金属纳米线主体上的工序，所述使有色化 合物吸附于金属纳米线主体上的工序包括：（1)将使有色化合物及溶媒透过、且不使金属纳 米线及有色化合物的凝聚体透过的过滤器制的容器放入至加入有使所述有色化合物溶解 或分散的溶媒的容器内的工序；（2)将金属纳米线主体放入至所述过滤器制的容器内，使所 述金属纳米线主体与溶解或分散于溶媒中的有色化合物接触的工序；以及(3)取出所述过 滤器制的容器，并将所述过滤器制的容器内的溶媒及游离于所述溶媒中的有色化合物去除 的工序。
[0046]根据该〈15>中所记载的透明导电膜的制造方法，可制造不含游离的有色化合物、 及相对于金属纳米线主体的有色化合物的吸附量少的金属纳米线的透明导电膜，由此，可 高效地抑制透明导电膜的外界光散射、并提高防黑浮性（明处对比度)及电极图案不可视 性。
[0047] 〈16>-种分散液，包括：金属纳米线主体；以及有色化合物，其吸附于所述金属纳 米线主体上，且所述有色化合物为染料，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线 主体为0.5质量％~10质量％。
[0048] 〈17>-种分散液，包括：金属纳米线主体；以及有色化合物，其吸附于所述金属纳 米线主体上，且所述有色化合物含有在可见光区域中具有吸收的发色团、及结合在构成所 述金属纳米线主体的金属上的基，所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为 0.5质量％~10质量％。
[0049]在该〈15>及〈16>中所记载的分散液中，吸附于金属纳米线主体上的有色化合物吸 收光、特别是可见光，由此可制造防止在金属纳米线表面上的光的漫反射的透明导电膜。另 外，通过使规定量的有色化合物吸附于金属纳米线主体的表面上，可更确实地防止该漫反 射。
[0050] 〈18>-种信息输入装置，包括:透明基材；以及所述〈11>至〈14>中任一项所记载的 透明导电膜，其设置于所述透明基材上。
[0051] 在该〈18>中所记载的信息输入装置中，防止信息输入画面的由漫反射等所引起的 黑浮、电极可视性，使画面显示的可视性变得良好。
[0052] 〈19>一种电子机器，包括:显示面板；以及所述〈11>至〈14>中任一项所记载的透明 导电膜，其设置于所述显示面板的显示面侧。
[0053]在该〈19>中所记载的电子机器中，防止显示画面的由漫反射等所引起的黑浮、电 极可视性，使画面显示的可视性变得良好。
[0054]发明效果
[0055]根据本发明，可解决以往的所述各种问题，并达成所述目的，可提供一种金属纳米 线、包含该金属纳米线的透明导电膜及其制造方法、包含所述金属纳米线的分散液、具备所 述透明导电膜的信息输入装置，以及具备所述透明导电膜的电子设备，所述金属纳米线可 高效地抑制触摸面板等的显示画面中的外界光散射、并提高防黑浮性（明处对比度)及电极 图案不可视性、且具有高的全光线透过率。
[0056]进而，根据本发明的信息输入装置、电子设备，因使用在其显示画面中黑浮得到改 善的透明导电膜，故可提高显示面中的明处对比度。
【附图说明】
[0057]图1是说明具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(第一实施方式）的剖面 示意图。
[0058] 图2是表示利用圆筒滤纸法进行的金属纳米线制备工序的直到吸附阶段为止的概 略的图。
[0059] 图3是表示利用圆筒滤纸法进行的金属纳米线制备工序的清洗阶段的概略的图。
[0060] 图4是金属纳米线的透射式电子显微镜（Transmission Electron Microscope， TEM)观察图像。
[0061 ]图5是金属纳米线的S-TEM映射图像。
[0062]图6是金属纳米线的S-TEM线分析图像。
[0063] 图7是表示透明电极的形成工序的概略的图。
[0064] 图8是说明变形例1的透明电极的构成例的剖面示意图。
[0065] 图9是说明变形例2的透明电极的构成例的剖面示意图。
[0066] 图10是说明变形例3的透明电极的构成例的剖面示意图。
[0067] 图11是说明变形例4的透明电极的构成例的剖面示意图。
[0068] 图12是说明变形例5的透明电极的构成例的剖面示意图。
[0069] 符号说明
[0070] 1、1-1、1-2、1-3、1-4、1-5:透明电极
[0071] 11:透明基材
[0072] 13、23:金属纳米线主体
[0073] 15、15a:黏合剂(透明树脂材料）
[0074] 17、17' ：吸附线层(透明导电膜）
[0075] 17b:分散膜
[0076] 21:圆筒滤纸
[0077] 22:容器
[0078] 80:保护层
[0079] 90:锚定层
[0080] 110、120、121:硬涂层
【具体实施方式】
[0081] (金属纳米线）
[0082] 本发明的金属纳米线至少具有金属纳米线主体、及吸附于所述金属纳米线主体上 的有色化合物，根据需要还具有其他成分。
[0083] 所述金属纳米线主体的表面成为吸附并被覆有有色化合物的状态。由此，可见光 被吸附于金属纳米线主体表面的有色化合物所吸收，防止在金属纳米线表面的光的漫反 射。另外，根据有色化合物的物性，可获得因涂布的效果而降低了由外在要因引起的导电性 劣化的影响的耐久性高的金属纳米线。
[0084]〈金属纳米线主体〉
[0085] 金属纳米线主体使用金属来构成，且为具有nm数量级的直径的微细的线。
[0086] 作为所述金属纳米线主体的构成元素，只要是金属元素，则并无特别限制，可根据 目的而适当选择，例如可列举:厶8、厶11、附、(]11、？(1、？1:、1?11、11'、1?11、〇8、？6、&3、311、厶1、1'1、211、他、 Ti、In、W、Mo、Cr、V、Ta等。这些可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0087]这些之中，Ag或Au在导电性高的方面是优选的。
[0088] 作为所述金属纳米线主体的平均短轴直径，并无特别限制，可根据目的而适当选 择，但优选为1 nm~500nm，进一步优选为1 Onm~1 OOnm。
[0089] 若所述金属纳米线主体的平均短轴直径不足lnm，则存在金属纳米线主体的导电 率劣化，包含该金属纳米线主体的透明导电膜难以作为导电膜而发挥功能的情况，若所述 金属纳米线主体的平均短轴直径超过500nm，则存在包含该金属纳米线主体的透明导电膜 的全光线透过率劣化、雾度(Haze)变高的情况。另一方面，若所述金属纳米线主体的平均短 轴直径为所述进一步优选的范围内，则在包含金属纳米线主体的透明导电膜的导电性高、 且透明性高的方面有利。
[0090] 作为所述金属纳米线主体的平均长轴长度，并无特别限制，可根据目的而适当选 择，但优选为5μηι~50μηι。
[0091] 若所述金属纳米线主体的平均长轴长度不足5μπι，则存在所述金属纳米线主体彼 此之间难以连接，包含该金属纳米线主体的透明导电膜难以作为导电膜而发挥功能的情 况，若所述金属纳米线主体的平均长轴长度超过50μπι，则存在包含该金属纳米线主体的透 明导电膜的全光线透过率劣化，并且形成透明导电膜时所使用的分散液中的金属纳米线主 体的分散性劣化的情况。
[0092] 应予说明，金属纳米线主体的平均短轴直径及平均长轴长度为可利用扫描型电子 显微镜进行测定的数均短轴直径及数均长轴长度。更具体而言，测定至少1〇〇根以上的金属 纳米线主体，并使用图像分析装置根据电子显微镜照片计算各个纳米线的投影直径及投影 面积。将投影直径设为短轴直径。另外，根据下述式子计算长轴长度。
[0093]长轴长度=投影面积/投影直径
[0094] 将平均短轴直径设为短轴直径的算术平均值。将平均长轴长度设为长轴长度的算 术平均值。
[0095] 进而，所述金属纳米线主体也可通过金属纳米粒子连接成念珠状而具有线形状。 在此情况下，长度并无限定。
[0096] 作为所述金属纳米线的单位面积重量，并无特别限制，可根据目的而适当选择，但 优选为 〇 · 〇〇lg/m2~1 · 000g/m2，进一步优选为 0 · 003g/m2 ~0 · 03g/m2。
[0097] 若所述金属纳米线的单位面积重量不足0.001g/m2,则存在金属纳米线主体未充 分地存在于吸附线层中，透明导电膜的导电性劣化的情况，若所述金属纳米线的单位面积 重量超过l.〇〇〇g/m 2,则存在透明导电膜的全光线透过率或雾度(Haze)劣化的情况。另一方 面，若所述金属纳米线主体的单位面积重量为所述进一步优选的范围内，则在透明导电膜 的导电性高、且透明性高的方面有利。
[0098] 〈有色化合物〉
[0099] 所述有色化合物为在可见光区域中具有吸收、且吸附于金属纳米线主体上的物 质。这里，本说明书中的"可见光区域"是指大概360nm以上且830nm以下的波长范围。此种有 色化合物为（i)染料或（ii)具有在可见光区域中具有吸收的发色团、及结合在构成所述金 属纳米线主体的金属上的基的化合物（由通式[R-XK其中，R为在可见光区域中具有吸收的 发色团，X为结合在构成所述金属纳米线主体的金属上的官能基(部位)）所表示的化合物）。
[0100] 作为相对于所述金属纳米线主体的所述有色化合物的吸附量，只要是0.5质量％ ~10质量％，则并无特别限制，可根据目的而适当选择。
[0101] 若相对于所述金属纳米线主体的所述有色化合物的吸附量不足0.5质量％，则外 界光散射的抑制效果小、图案的可视性变差，若相对于所述金属纳米线主体的所述有色化 合物的吸附量超过10质量％，则所吸附的有色化合物阻碍金属纳米线的接触、导电性劣化、 在后述的分散液中的金属纳米线的分散性下降。
[0102] -染料-
[0103] 作为所述染料，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举酸性染料、直 接染料等。
[0104] 作为所述染料的具体例，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举以下 染料等：日本化药制造的Kayakalan BordeauxBL、Kayakalan Brown GL、Kayakalan Gray BL167、Kayakalan Yellow GL143nKayakalan Black 2RL、Kayakalan Black BGL、 Kayakalan Orange RL、Kayarus Cupro Green G、Kayarus Supra Blue MRG、Kayarus Supra Scarlet BNL200,田闪化学工业制造的LanylOlive BG，日本化药制造的Kayalon Polyester Blue 2R-SF、Kayalon Microester RedAQ-LE、Kayalon Polyester Black ECX300、Kayalon Microester Blue AQ-LE等具有磺基的染料；N3、N621、N712、N719、N749、 N773、N790、N820、N823、N845、N886、N945、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、 1(77、2235、2316、2907、2907恥、2910、2991、0￥081、册5-1等作为1?11错合物的具有羧基的染 料（染料敏化太阳能电池用染料）；花青素（Anthocyanine)、WMC234、WMC236、WMC239、 丽 C273、ProCA、PTCA、BBAroC、NKX-2311、NKX-2510、NKX-2553(林原生物化学制造）、NKX-2554(林原生物化学制造）、NKX-2569、NKX-2586、NKX-2587(林原生物化学制造）、NKX-2677 (林原生物化学制造）、疆乂-2697、^?-2753、^?-2883、疆-5958(林原生物化学制造）、疆-2684(林原生物化学制造）、曙红(Eosin)Y、红萊(Mercurochrome)、MK_2(综研化学制造）、 077、0102(三菱制纸化学制造）、0120、0131(三菱制纸化学制造）、0149(三菱制纸化学制 造）、0150、0190、0205(三菱制纸化学制造）、0358(三菱制纸化学制造）、邛-1、几-2、5、 21^卩？、!121'(：1??、!121^4??、酞菁染料（？1^1^1〇〇7311丨116〇76)(酞菁锌-2,9，16,23-四-羧酸 (Zinc phthalocyanine-2，9，16，23-tetra-carboxylic acid)、2_[2，-(锌9，，16，，23，-三-第二丁基 _29H，31H-酿青基）]丁一^^(2_[2'_(zinc9'，16'，23' _tri_te;rt_butyl_29H，31H _ phthalocyanyl)]succinic acid)、聚噻吩染料（Polythiophene Dye) (TT-1 )、侧基型聚合 物(Pendant type polymer)、花青染料(Cyanine Dye)(P3TTA、Cl_D、SQ_3、Bl)等作为有机 色素系的具有羧基的染料(染料敏化太阳能电池用染料）。
[0105] -发色团[R]-
[0106] 作为所述发色团[R]，只要是在可见光区域中具有吸收的发色团，则并无特别限 制，可根据目的而适当选择，例如可列举:不饱和烷基、芳香族、杂环、金属离子等。这些可单 独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0107] 这些之中，芳香族、杂环，特别是花青、醌、二茂铁、三苯基甲烷、嗟琳在可制造提高 了透明性的透明导电膜的方面是优选的。
[0108] 作为所述发色团[R]的具体例，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列 举:亚硝基、硝基、偶氮基、次甲基、胺基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、 靛酚衍生物、二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二吖嗪衍生物、靛蓝衍生 物、咕吨衍生物、恶嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻嗪衍生物、含有硫原子的化合物、 含有金属离子的化合物等。这些可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0109] 这些之中，Cr错合物、Cu错合物、Co错合物、Ni错合物、Fe错合物、偶氮基、吲哚啉基 在可制造提高了透明性的透明导电膜的方面是优选的。
[0110] -官能基[X]- 所述官能基[X]为结合在构成金属纳米线的金属纳米线主体上的基。作为所述官 能基[X]的具体例，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举：磺基（包含磺酸 盐）、磺酰基、磺酰胺基、羧酸基（包含羧酸盐）、胺基、酰胺基、磷酸基（包含磷酸盐及磷酸 酯）、膦基、硅醇基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、硫醇基、甲醇基、羟基、可配位于构成 金属纳米线的金属上的原子(例如N(氮）、S(硫）、0(氧)等)等。这些可单独使用一种，也可同 时使用两种以上。所述官能基[X]的至少一种存在于所述有色化合物中即可。
[0112] 这些之中，硫醇基、二硫化物基在抑制由有色化合物的吸附所引起的导电性下降 的方面是优选的。
[0113] 针对构成金属纳米线主体的各金属，从由所述通式[R-X ]表示的化合物中选择可 吸附于该金属上的化合物来使用。
[0114] 作为具有所述官能基[X]的有色化合物，也可使用自组织材料。另外，所述官能基 [X]也可为构成所述发色团[R]的一部分的官能基。应予说明，不论所述有色化合物是否具 有所述官能基[X]，均可通过与含有所述官能基[X]的化合物的化学反应来对具有所述发色 团[R]的化合物重新附加所述官能基[X]。
[0115] 〈其他成分〉
[0116] 作为所述其他成分，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:吸附于 所述金属纳米线主体上的分散剂;用于提高金属纳米线主体彼此之间及与透明基材的紧密 性或耐久性的添加剂等。
[0117] 作为所述分散剂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:聚乙烯吡 略啶酮(Polyvinyl Pyrrolidone，PVP)、聚乙稀亚胺等含有胺基的化合物;可通过具有磺基 (包含磺酸盐）、磺酰基、磺酰胺基、羧酸基(包含羧酸盐）、酰胺基、磷酸基(包含磷酸盐、磷酸 酯）、勝基、娃醇基、环氧基、异氛酸酯基、氛基、乙烯基、硫醇基、甲醇基等官能基的化合物而 吸附于金属上的化合物等。
[0118] 通过使所述分散剂吸附于所述金属纳米线主体上，所述金属纳米线主体的分散性 得到提高。
[0119]所述分散剂以后述的透明导电膜的导电性不会劣化、或所述有色化合物的吸附不 受到阻碍的程度的量，附着于金属纳米线主体上。
[0120] (透明导电膜）
[0121] 本发明的透明导电膜至少包含本发明的金属纳米线，根据需要还具有黏合剂(透 明树脂材料）、其他成分。所述金属纳米线优选为分散于所述黏合剂中。
[0122] 〈黏合剂(透明树脂材料)>
[0123] 所述黏合剂(透明树脂材料)为使所述金属纳米线分散的黏合剂，可从已知的透明 的天然高分子树脂或合成高分子树脂中广泛地选择来使用。
[0124] 作为所述黏合剂(透明树脂材料），并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可 列举:热塑性树脂、热固性树脂、正型感光性树脂或负型感光性树脂等。
[0125] 〈〈热塑性树脂》
[0126] 作为所述热塑性树脂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:聚氯 乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氯化聚乙烯、氯化聚丙 烯、偏二氟乙烯、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
[0127] 〈〈热固性树脂》
[0128] 作为所述热固性树脂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举包含： (i)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯系聚合物（聚乙酸乙烯酯的皂化物等）、聚氧亚烷基系聚合物 (聚乙二醇或聚丙二醇等）、纤维素系聚合物（甲基纤维素、黏胶(viscose)、羟基乙基纤维 素、羟基乙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等)等聚合物;与（ii)金属 烷氧化物、二异氰酸酯化合物、封闭型异氰酸酯化合物等交联剂的组成物。
[0129] 〈〈正型感光性树脂》
[0130] 作为所述正型感光性树脂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举包 含(i)酚醛清漆树脂、丙烯酸共聚树脂、羟基聚酰胺等聚合物与（ii)萘醌二叠氮化合物的组 成物等公知的正型光阻剂(Photoresist)材料。
[0131] 〈〈负型感光性树脂》
[0132] 作为所述负型感光性树脂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举： (i)将感光基导入至主链及侧链中的至少一个中而成的聚合物、（ii)包含黏合剂树脂(聚合 物)与交联剂的组成物、（iii)包含（甲基)丙烯酸单体及（甲基)丙烯酸寡聚物中的至少一个 与光聚合起始剂的组成物等。
[0133] _(i)将感光基导入至主链及侧链中的至少一个中而成的聚合物-
[0134] 作为所述感光基，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:含有氮原 子的官能基、含有硫原子的官能基、含有漠原子的官能基、含有氣原子的官能基、不含上述 任一种原子的官能基等。
[0135] 作为所述感光基的具体例，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举： 含有叠氮基、二氮环丙稀(diazirine)基、二苯乙烯基、查耳酮基、重氮鐵盐基、桂皮酸基、丙 烯酸基的官能基等。
[0136] 这些之中，优选为叠氮基、二氮环丙烯基。
[0137] 对于将所述感光基导入至主链及侧链中的至少一个中而成的聚合物，要求不阻碍 金属纳米线的分散性，优选为水溶性。此处所述的"水溶性"是指为了溶解于水中，相对于分 子内的主链而具有必要且足够量的离子性或极性的侧链的化合物。
[0138] 应予说明，作为将所述感光基导入至主链及侧链中的至少一个中而成的聚合物相 对于水的溶解度(溶解于l〇〇g水中的克数），并无特别限制，可根据目的而适当选择，但优选 为在25°C下为1以上。
[0139] 作为将所述感光基导入至主链及侧链中的至少一个中之前的聚合物，并无特别限 制，可根据目的而适当选择，例如可列举：聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯 乙酰胺、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯噁唑啶酮、聚乙烯琥珀酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰 胺、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯系聚合物(聚乙酸乙烯酯的皂化物等）、聚氧亚烷基系聚合物 (聚乙二醇或聚丙二醇等）、纤维素系聚合物（甲基纤维素、黏胶、羟基乙基纤维素、羟基乙基 甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等）、天然高分子(明胶、酪蛋白、胶原蛋 白、阿拉伯胶、三仙胶、黄蓍胶、瓜尔胶、聚三葡萄糖、果胶、海藻酸钠、透明质酸(hyaluronic acid)、聚葡萄胺糖(chitosan)、甲壳素(chitin)衍生物、卡拉胶(carrageenan)、淀粉类(羧 基甲基淀粉、醛淀粉）、糊精、环糊精等）、构成这些的单体彼此之间的共聚物等。这些可单独 使用一种，也可同时使用两种以上。
[0140] 这些之中，优选为由下述通式（1)所表示的聚合物。由此，可不阻碍金属纳米线的 分散性而进行油墨化。另外，可在基材上形成均质的涂膜，并可在实用的300nm~500nm的波 长下形成透明导电膜及规定图案的透明导电膜。
[0141] [化学式1]
[0142]
[0143] (通式(I)中，X为含有叠氮基的感光基的一种以上，R为链状或环状的亚烷基，可在 主链及侧链中的至少一个中含有一种以上的不饱和键、醚键、羰基键、酯键、酰胺键、胺基甲 酸酯键、硫化物键、芳香环、杂环、胺基、四级铵盐基，R'为链状或环状的烷基，可在主链及侧 链中的至少一个中含有一种以上的不饱和键、醚键、羰基键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键、 硫化物键、芳香环、杂环、胺基、四级铵盐基，1及m为1以上，η为0以上）
[0144] _(ii)包含黏合剂树脂(聚合物)与交联剂的组成物-
[0145] 对于所述黏合剂树脂(聚合物），要求不阻碍金属纳米线的分散性，优选为水溶性 聚合物。此处所述的"水溶性聚合物"是指为了溶解于水中，相对于分子内的主链而具有必 要且足够量的离子性或极性的侧链的聚合物。
[0146] 作为所述水溶性聚合物相对于水的溶解度(溶解于100g水中的克数），并无特别限 制，可根据目的而适当选择，但优选为在25°C下为1以上。
[0147] 作为所述水溶性聚合物，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:聚 乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯乙酰胺、聚乙烯甲酰胺、聚乙烯噁唑啶酮、聚 乙烯琥珀酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙酸乙烯酯系聚合物(聚乙 酸乙烯酯的皂化物等）、聚氧亚烷基系聚合物（聚乙二醇或聚丙二醇等）、纤维素系聚合物 (甲基纤维素、黏胶、羟基乙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基丙基甲 基纤维素等）、天然高分子（明胶、酪蛋白、胶原蛋白、阿拉伯胶、三仙胶、黄蓍胶、瓜尔胶、聚 三葡萄糖、果胶、海藻酸钠、透明质酸、聚葡萄胺糖、甲壳素衍生物、卡拉胶、淀粉类(羧基甲 基淀粉、醛淀粉）、糊精、环糊精等）、构成这些的单体彼此之间的共聚物等。这些可单独使用 一种，也可同时使用两种以上。
[0148] 对于所述交联剂，要求不阻碍金属纳米线的分散性，优选为水溶性。关于所述交联 剂的水溶性是指可提供〇. ImM以上的浓度的水溶液。
[0149] 作为所述交联剂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:双叠氮化 合物、芳香族双叠氮化合物、多官能叠氮化合物、芳香族多官能叠氮化合物、二氮环丙稀化 合物、芳香族二氮环丙烯化合物、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲(glycoluril) (1，3,4,6-四（甲氧基甲基)甘脲)等。这些可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0150] 这些之中，优选为双叠氮化合物、芳香族双叠氮化合物、多官能叠氮化合物、芳香 族多官能叠氮化合物、二氮环丙烯化合物、芳香族二氮环丙烯化合物。
[0151] 包含（甲基)丙烯酸单体及（甲基)丙烯酸寡聚物中的至少一个与光聚合起 始剂的组成物-
[0152] 作为所述感光性材料，也可使用包含（甲基)丙烯酸单体及（甲基)丙烯酸寡聚物中 的至少一个与光聚合起始剂的组成物。对于所述包含（甲基)丙烯酸单体及（甲基)丙烯酸寡 聚物中的至少一个与光聚合起始剂的组成物，要求不阻碍金属纳米线的分散性，优选为水 溶性。
[0153] 所述包含（甲基)丙烯酸单体及（甲基)丙烯酸寡聚物中的至少一个与光聚合起始 剂的组成物相对于水的溶解度(溶解于l〇〇g水中的克数），并无特别限制，可根据目的而适 当选择，但优选为在25°C下为1以上。
[0154] 作为所述感光性材料中的负型感光性材料的具体例，并无特别限制，可根据目的 而适当选择，例如可列举:含有感光基叠氮的聚乙烯醇、水系紫外线(UltravioleLUV)聚合 物（中京油脂股份有限公司制造的〇-1〇6、〇-391等)等。
[0155] 作为所述负型感光性材料的化学反应，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例 如可列举：（i)经由光聚合起始剂的光聚合系、（ii)二苯乙烯或顺丁烯二酰亚胺等的光二聚 反应、（iii)利用叠氮基或二氮环丙烯基等的光分解的交联反应等。
[0156] 这些之中，（iii)叠氮基或二氮环丙烯基等的光分解反应在不会受到由氧所引起 的反应阻碍，固化涂膜在耐溶剂性、硬度、耐擦伤性上优异等固化反应性的方面是优选的。
[0157] 所述黏合剂根据需要也可添加作为添加剂的表面活性剂、黏度调节剂、分散剂、固 化促进催化剂、塑化剂、抗氧化剂或抗硫化剂等稳定剂等。
[0158] 〈Λ 反射 L* 值〉
[0159] 所述Λ反射L*值表示后述的透明电极的电极部及非电极部的反射L*值的差。通 常，Λ反射L*值越低，透明电极的电极部及非电极部的外界光散射的差变得越小，可抑制图 案可见度。在搭载有使用了电极部的外界光散射小的透明电极的触摸面板的显示元件中， 明处对比度得到提高。在室外使用便携式设备时，可提高画面的可视性，并抑制电力消耗 量。
[0160] 作为所述透明导电膜的Λ反射L*值，并无特别限制，可根据目的而适当选择，但优 选为2.2以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.0以下。
[0161] 若所述透明导电膜的Λ反射L*值超过2.2,则存在图案的不可视性变差、明处对比 度变低、产生黑浮现象、无法应用于配置在显示面板的显示面侧的用途的情况。另一方面， 若所述透明导电膜的Λ反射L*值为所述进一步优选的范围内及所述特别优选的范围内中 的任一个，则在抑制黑浮现象的产生、能够适合应用于配置在显示面板的显示面侧的用途 的方面有利。
[0162] 应予说明，Λ反射L*值可根据JIS Ζ8722进行评价，且由下述式子表示。
[0163 ] (Λ反射L*值）=(包含基材的透明电极的反射L*值)-(基材的反射L*值）
[0164] 〈具有透明导电膜的透明电极的构成例(第一实施方式)>
[0165] 图1是用于说明具有本发明的透明导电膜的透明电极的构成例(第一实施方式）的 剖面示意图。
[0166] 如图1所示，透明电极1为例如在透明基材11上，将使有色化合物a吸附于金属纳米 线主体13上而成的金属纳米线聚集而成，其特征在于使有色化合物a吸附于金属纳米线主 体13上。这里，作为一例，使吸附了有色化合物a的金属纳米线主体分散于黏合剂(透明树脂 材料)15中而形成吸附线层(透明导电膜)17,并将该吸附线层17设置于透明基材11上，由此 形成使吸附了有色化合物a的金属纳米线主体13聚集于透明基材11上的构成。
[0167] 金属纳米线主体13的表面成为吸附并被覆有有色化合物a的状态。由此，可见光被 吸附于金属纳米线主体13的表面的有色化合物a所吸收，防止在金属纳米线主体13的表面 的光的漫反射。
[0168] 〈〈透明基材》
[0169] 作为所述透明基材的材料，只要是对可见光具有透过性的材料，则并无特别限制， 可根据目的而适当选择，例如可列举:无机材料、塑料材料等。
[0170] 作为所述透明基材的厚度，只要是透明电极所需要的厚度(例如，可实现如下的膜 状(片状）的程度的厚度，所述膜状(片状)是薄膜化成可实现柔软的弯曲性的程度的膜状 (片状）；可实现适度的弯曲性与刚性的程度的厚度），则并无特别限制，可根据目的而适当 选择。
[0171] -无机材料-
[0172] 作为所述无机材料，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:石英、蓝 宝石、玻璃等。
[0173] -塑料材料-
[0174]作为所述塑料材料，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:三乙酰 纤维素 (Triacetyl Cellulose，TAC)、聚酯(热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic Polyester Elastomer，TPEE))、聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲 酸乙二酯（Polyethyl ene naphthalate，PEN)、聚酰亚胺（Polyimide，PI)、聚酰胺 (Polyamide，PA)、芳族聚酰胺、聚乙稀(Polyethylene，PE)、聚丙稀酸酯、聚醚砜、聚砜、聚丙 稀（Polypropylene，PP)、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、丙稀酸树脂（聚甲基丙嫌酸甲酯 (Polymethylmethacrylate，PMMA))、聚碳酸脂(Polycarbonate，PC)、环氧树脂、脲树脂、胺 基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、环稀经聚合物(Cycloolefin Polymer，C0P)等。
[0175] 作为使用所述塑料材料的透明基材的厚度，并无特别限制，可根据目的而适当选 择，但就生产率的观点而言，优选为5μηι~500μηι。
[0176] (分散液）
[0177] 本发明的分散液至少含有本发明的金属纳米线，根据需要还具有所述的黏合剂 (透明树脂材料）、分散液溶媒、其他成分。
[0178] 〈分散液溶媒〉
[0179] 作为所述分散液溶媒，只要是可使本发明的金属纳米线分散的溶剂，则并无特别 限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁 醇、第三丁醇等醇；环己酮、环戊酮等环己酮（anone);N，N -二甲基甲酰胺 (Dime thy 1 f ormamide，DMF)等酰胺；二甲基亚讽(Dimethy 1 sulfoxide，DMS0)等硫化物等。这 些可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0180] 为了抑制使用所述分散液而形成的透明导电膜的干燥不均、龟裂、白化，在所述分 散液溶媒中，可进一步添加高沸点溶剂，控制溶剂自分散液蒸发的速度。
[0181] 作为所述高沸点溶剂，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:丁基 溶纤剂、二丙酮醇、丁基三甘醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙 醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙 醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇异丙醚、二丙二醇异丙醚、三 丙二醇异丙醚、甲基乙二醇等。这些可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0182] 〈其他成分〉
[0183] 作为所述其他成分，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:光稳定 剂、紫外线吸收剂、光吸收材料、抗静电剂、润滑剂、调平剂、消泡剂、阻燃剂、红外线吸收剂、 表面活性剂、黏度调节剂、分散剂、固化促进催化剂、塑化剂、抗氧化剂、抗硫化剂等。这些可 单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0184] 这里，在添加所述分散剂时，添加量优选为最终所获得的透明导电膜的导电性不 会劣化的程度。
[0185] 〈分散方法〉
[0186] 作为所述分散液中的金属纳米线的分散方法，并无特别限制，可根据目的而适当 选择，例如可列举:搅拌、超声波分散、微珠分散、混炼、均质(Homogen i zer)处理等。这些可 单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0187] 在将所述分散液的所有构成成分混合后，可进一步进行利用磁力搅拌器、手摇动 (hand shake)、罐磨机(jar mi 11)搅拌、机械搅拌器、超声波照射、湿式分散装置等的分散 处理。
[0188] 作为所述分散液中的金属纳米线的调配量，并无特别限制，可根据目的而适当选 择，但相对于100质量份的所述分散液，优选为〇. 01质量份~10质量份。
[0189] 若所述分散液中的金属纳米线的调配量不足0.01质量份，则存在在最终所获得的 透明导电膜中，金属纳米线无法获得足够的单位面积重量(〇.〇〇lg/m 2~1.000g/m2)的情况， 若所述分散液中的金属纳米线的调配量超过10质量份，则存在金属纳米线的分散性劣化的 情况。
[0190] (透明导电膜的制造方法）
[0191] 本发明的透明导电膜的制造方法至少包括使有色化合物吸附于金属纳米线主体 上的金属纳米线制备工序，根据需要还包括其他工序。
[0192] 对于所述有色化合物，要求在分散液、透明导电膜内不产生游离等，而仅偏向存在 于金属纳米线主体表面。因此，在本发明的透明导电膜的制造方法中，可使用如下的方法： 预先制备使有色化合物吸附于金属纳米线主体上而成的金属纳米线，然后将去除了游离的 有色化合物的金属纳米线与所述黏合剂、所述分散液溶媒等混合。
[0193] 〈金属纳米线制备工序〉
[0194] 作为所述金属纳米线制备工序，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列 举后述的圆筒滤纸法等。
[0195] 〈〈圆筒滤纸法》
[0196] 所述圆筒滤纸法至少包括：（1)将使有色化合物及溶媒透过、且不使金属纳米线及 有色化合物的凝聚体透过的过滤器制的容器放入至加入有使所述有色化合物溶解或分散 的溶媒的容器内的工序；（2)将金属纳米线主体放入至所述过滤器制的容器内，使所述金属 纳米线主体与溶解或分散于溶媒中的有色化合物接触的工序；以及(3)取出所述过滤器制 的容器，将所述过滤器制的容器内的溶媒及游离于所述溶媒中的有色化合物去除的工序， 根据需要包括其他工序。
[0197] 将利用所述圆筒滤纸法进行的金属纳米线制备工序的概要表示在图2及图3中。
[0198] 图2是表示至有色化合物吸附于金属纳米线主体上的阶段为止的图，图3是表示金 属纳米线吸附了有色化合物后的金属纳米线的清洗阶段的图。
[0199] 首先，仅将溶媒加入至圆筒滤纸21的内部，使圆筒滤纸(过滤器)充分地湿润（图2 的(A))。这里，所使用的滤纸使用可使溶媒、有色化合物分子透过，另一方面，无法使有色化 合物分子的凝聚体、金属纳米线主体透过的滤纸。
[0200] 作为所述圆筒滤纸的材质，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举： 氟纤维滤纸、纤维素纤维纸、玻璃纤维纸、二氧化硅纤维纸等。这些之中，在形状难以在溶媒 中变形的方面，优选为氟纤维滤纸。
[0201] 在图2、图3所示的例中，使用圆筒形状的滤纸（圆筒滤纸)作为过滤器，但是作为所 述过滤器的形状，只要是内部可容纳分散有金属纳米线的溶媒的形状，则并无特别限制，可 根据目的而适当选择。应予说明，在本说明书中，为了与现有技术中的有色化合物吸附于金 属纳米线的吸附方法进行区分，也可将本发明中所使用的方法简称为"圆筒滤纸法"。
[0202] 所述"溶媒"表示可使所述有色化合物溶解的水以外的溶剂。
[0203] 作为所述溶媒，只要是可将有色化合物溶解成规定浓度的溶剂，则并无特别限制， 可根据目的而适当选择，例如可列举：乙腈、3-甲氧基丙腈、3,3_二甲氧基丙腈、乙氧基丙 腈、3-乙氧基丙腈、3,3_氧基二丙腈、3-胺基丙腈、丙腈、氰基乙酸丙酯、异硫氰酸3-甲氧基 丙酯、3-苯氧基丙腈、对甲氧苯胺-3-(苯基甲氧基）丙烷腈、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁 醇、2-丁醇、异丁醇、第三丁醇、乙二醇、三乙二醇、1-甲氧基-乙醇、1，1_二甲基-2-甲氧基乙 醇、3-甲氧基-1-丙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯、 乙酸丁酯、乙酸乙酯、环己烷、环己酮、乙基甲基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等。这些可单独使用 一种，也可同时使用两种以上。
[0204] 所述溶媒优选为适当选择可将所述有色化合物溶解及/或分散成规定浓度、且与 金属纳米线分散液相溶的材料。
[0205] 将有色化合物溶液加入至比圆筒滤纸21大的容器22中，将去除了内部的溶媒的圆 筒滤纸21在未干燥期间内，以开口部朝上、底面朝下的方式浸泡于所述有色化合物溶液内 (图2的(B))。此时，优选为静置至外部的有色化合物溶液少量渗透至圆筒滤纸21内部为止。
[0206] 所述有色化合物溶液通过使有色化合物溶解于所述溶媒中而制备。
[0207] 作为所述有色化合物溶液中的有色化合物的浓度，并无特别限制，可根据有色化 合物的种类而适当选择，但优选为〇 .01质量％~10 .〇质量％，进一步优选为〇. 1质量％~ 1.0质量％。
[0208] 若所述有色化合物溶液中的有色化合物的浓度为0.1质量％~1.0质量％，则可使 有色化合物高效地吸附于金属纳米线主体上、且难以产生有色化合物溶液内的有色化合物 分子的凝聚。
[0209] 在制备所述有色化合物溶液时，也可混合硫醇类及二硫化物类中的至少一个。
[0210] 将分散于第一液体介质中的金属纳米线主体23(金属纳米线主体分散液)加入至 圆筒滤纸21内部，并静置规定时间（图2的(C)，吸附工序）。
[0211] 作为使金属纳米线主体23分散的第一液体介质，并无特别限制，可根据目的而适 当选择，例如可列举:水、可用作所述溶媒的溶剂等。这些可单独使用一种，也可同时使用两 种以上。
[0212] 作为所述第一液体介质中的金属纳米线主体23的分散量，并无特别限制，可根据 目的而适当选择，但相对于所述金属纳米线分散液，优选为0.1质量％~2.0质量％，进一步 优选为〇 . 2质量％~1.0质量％。若所述金属纳米线主体23的分散量为0.1【质量】％~2.0 【质量】％，则可使有色化合物高效地吸附、且难以产生金属纳米线的凝聚等。
[0213] 作为使有色化合物吸附于金属纳米线主体23时的吸附温度，只要是溶媒及第一液 体介质不沸腾的温度，则并无特别限制，可根据目的而适当选择，但优选为25°C~100°C，进 一步优选为40°C~80°C。
[0214] 另外，作为使有色化合物吸附于金属纳米线主体23时的吸附时间，并无特别限制， 可根据目的而适当选择，但优选为1小时~120小时，进一步优选为1小时~12小时。
[0215] 在所述吸附工序结束后，取出圆筒滤纸21，在室温下以保持圆筒形状的状态静置， 并使内部的液体作为滤液自底部渗出（图3的(A))。此时，要使液体不会完全地干涸。在内部 的液体的大部分已渗出的状态下，将所述溶媒加入至圆筒滤纸21内部，进而使液体自底部 渗出。该操作优选为重复多次，直至滤液变成无色透明为止。应予说明，在该工序中，根据需 要也可向溶媒中添加分散剂、表面活性剂、消泡剂、黏度调节剂等添加剂。另外，为了使圆筒 滤纸内的金属纳米线分散，也可进行利用磁力揽拌器、手摇动、罐磨机搅拌、机械搅拌器、超 声波照射、湿式分散装置等的分散处理。
[0216] 接着，如图3的(B)所示，将第二液体介质加入至圆筒滤纸21中，使内部的液体作为 滤液而渗出(清洗工序）。
[0217] 作为所述第二液体介质，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:水、 可用作所述溶媒的溶剂等。这些可单独使用一种，也可同时使用两种以上。这些之中，优选 为具有比所述溶媒高的极性的溶剂。
[0218] 第一液体介质与第二液体介质可以相同，也可以不相同。优选为两种液体介质均 使用纯水。
[0219] 圆筒滤纸21内的溶媒与第二液体介质进行交换，在内部的液量成为与最初的金属 纳米线主体分散液大致相同的量后，利用聚乙烯吸管等对附着在圆筒滤纸21的壁内的、在 金属纳米线主体23上吸附有有色化合物的金属纳米线进行冲洗来将其冲掉，从而回收在金 属纳米线主体23上吸附有有色化合物的金属纳米线（图3的(C))。
[0220] 根据所述圆筒滤纸法，由于之后容易剥离脱落的有色化合物凝聚体不与金属纳米 线主体接触、且通过清洗工序可去除游离的有色化合物，故难以产生游离的有色化合物，可 取得金属纳米线(吸附了有色化合物的金属纳米线主体）。应予说明，所述圆筒滤纸法是表 示本发明的透明导电膜的制造方法中的金属纳米线制备工序的一例，所使用的过滤器的原 材料或形状、所使用的溶剂、各阶段的温度或时间的条件等可适当变更。
[0221 ]〈吸附于金属纳米线主体的有色化合物的吸附量的评价〉
[0222] 作为在所述金属纳米线制备工序中取得且用于后述的透明导电膜、分散液的制备 的金属纳米线中的有色化合物的吸附量，相对于金属纳米线主体为0.5质量％~10质量％。
[0223] 若所述有色化合物的吸附量不足0.5质量％，则无法充分地获得通过金属纳米线 来减少光的漫反射这一本发明的效果，若所述有色化合物的吸附量超过10质量％，则可能 产生所形成的透明导电膜的导电性容易下降、金属纳米线的分散性下降等问题。
[0224] 本发明通过使规定量的有色化合物吸附于金属纳米线主体上，可比现有技术更高 效地防止在金属纳米线主体的表面上的光的漫反射。尤其，因有色化合物具有吸收可见光 区域的光的发色团，故可更好地获得通过该有色化合物来吸收外界光而防止漫反射的效 果。
[0225]透明导电膜、分散液的制备所使用的金属纳米线的有色化合物吸附量的评价通过 以下的分析来进行。
[0226]〈〈利用扫描透射式电子显微镜-能量分散光谱法（Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy，STEM EDS)进行的分析>>
[0227] 利用STEM EDS对金属纳米线进行分析，由此可测定或计算相对于金属纳米线主体 的质量的有色化合物的质量。例如，可通过将使用拓普康科技(Topcon Technohouse)股份 有限公司制造的EM-002B及赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)股份有限公司制 造的系统（system)6的EDS测定与感应親合等离子体（Inductively Coupled Plasma，ICP) 元素分析、透射式电子显微镜观察(TEM)等加以组合来实施。
[0228] 图4表示金属纳米线的TEM图像。图4的(A)为后述的实施例1的金属纳米线的TEM图 像，图4的⑶为实施例3的金属纳米线的TEM图像。在实施例3中，观察到在金属纳米线主体 的表面形成有比实施例1厚的有色化合物层。
[0229] 进而，图5表示后述的实施例3的金属纳米线的STEM EDS映射图像。图5的(A)为作 为实施例3的金属纳米线的构成元素的银(Ag)的映射图像，图5的(B)为包含在有色化合物 (组成式:分子量:997)中的硫(S)的映射图像，图5的（C)为同样包含在有色 化合物中的铬(Cr)的映射图像。根据图5的(A)~图5的（C)的图像，可知在与Ag大致相同的 位置上存在S与Cr。
[0230] 图6表示后述的实施例3的金属纳米线的STEM EDS线分析图像。可知Ag的检测峰值 与金属纳米线位置大致一致（图6的(A))，相对于此，Cr的检测峰值存在于金属纳米线的宽 度方向两端（图6的(B))。这表示Cr存在于金属纳米线的外周，即，图4的TEM图像中的有色化 合物层。
[0231] 根据以上所述，考察到在图5所示的例中，可有效地使用S或Cr作为计算所吸附的 有色化合物量的指标元素。
[0232] 在图5的例中，也可通过相同的方法来检测有色化合物中的碳(C)及氧(0)，但因残 存于金属纳米线中的分散剂等污染物而容易产生噪声，并不适合作为有色化合物吸附量的 分析指标元素。
[0233] 应予说明，所述指标元素并无特别限制，可根据所使用的有色化合物的种类而适 当选择。
[0234] 根据所述发现，吸附于金属纳米线的有色化合物吸附量可通过以下的方法来分析 并计算。
[0235] 通过EDS测定，分别测定金属纳米线的构成元素(实施例3中为Ag)、及有色化合物 中的特征性的元素(实施例3中为S或Cr)的质量％，接着，计算金属的质量与有色化合物的 质量的比。
[0236] 通过以上的方法，可确认吸附于金属纳米线的有色化合物的吸附量。
[0237] 〈透明导电膜制造用的分散液制备工序〉
[0238] 在所述分散液制备工序中，制作使确认了有色化合物的吸附量的金属纳米线分散 于所述分散液溶剂(第3液体介质）中而成的分散液。这里，针对所述分散液溶剂(第3液体介 质），可根据需要与金属纳米线一同添加透明树脂材料(黏合剂），另外，也可混合用于提高 金属纳米线的分散性的分散剂、用于提高紧密性或耐久性的其他添加剂。
[0239]〈透明导电膜的形成〉
[0240]〈〈分散膜的形成》
[0241] 接着，如图7的(A)所示，使用以上述方式制作的分散液，在透明基材11上形成使吸 附有有色化合物a的金属纳米线主体13分散而成的分散膜17b。
[0242] 作为分散膜17b的形成方法，并无特别限制，可根据目的而适当选择，但在物性、便 利性、制造成本等方面优选为湿式制膜法。
[0243] 作为所述湿式制膜法，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:涂布 法、喷雾法、印刷法等公知的方法。
[0244] 作为所述涂布法，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:微凹版涂 布法、线棒涂布法、直接凹版涂布法、模涂法、浸涂法、喷涂法、逆向辊涂法、帘式涂布法、缺 角轮涂布法、刮刀涂布法、旋涂法等公知的涂布法。
[0245] 作为所述印刷法，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举:凸版印刷、 平版印刷、凹版(Gravure)印刷、凹版印届IJ、橡胶版印刷、网版印届IJ、喷墨印刷等。
[0246] 在该状态下，形成在包含未固化的透明树脂材料(黏合剂）15a的溶剂中分散有吸 附了有色化合物a的金属纳米线主体13而成的分散膜17b。
[0247] 〈〈分散膜的干燥、固化》
[0248] 接着，如图7的(B)所示，对形成于透明基材11上的分散膜17b中的溶剂进行干燥来 将其去除。之后，进行未固化的黏合剂(透明树脂材料）15a的固化处理，形成使吸附了有色 化合物a的金属纳米线主体13分散于经固化的黏合剂(透明树脂材料）15中而成的吸附线层 17。以上的溶剂的干燥去除可为自然干燥，也可为加热干燥。之后，进行未固化的黏合剂(透 明树脂材料）15a的固化处理，而成为使吸附了有色化合物a的金属纳米线主体13分散于经 固化的透明树脂材料15中的状态。
[0249] 〈〈图案化》
[0250] 在制作具有包含吸附线层17的电极图案的透明电极时，在图7的(A)所示的分散膜 17b的形成工序中，只要形成预先进行了图案化的分散膜17b即可。分散膜17b的图案形成例 如可通过印刷法来进行。另外，作为其他方法，也可在使所形成的分散膜17b固化以后的工 序中，对分散膜17b(吸附线层17)进行图案蚀刻。在此情况下，在分散膜17b(吸附线层17)中 的电极图案以外的区域中，只要以至少使吸附了有色化合物a的金属纳米线主体13被切断 而成为绝缘状态的方式进行图案蚀刻即可。
[0251] 〈〈压延处理》
[0252] 为了降低所获得的透明电极的薄片电阻值，优选为实施辊压制、平板压制等压延 处理。应予说明，所述压延处理根据需要可在所述图案化工序之前进行，也可在所述图案化 工序之后进行。
[0253] 〈〈其他处理》
[0254] 根据需要，也可在透明电极上形成不可视化微细图案。不可视化微细图案是在透 明电极上形成多个孔部，并在不存在于透明电极的基材的绝缘部的表面设置多个凸部，由 此抑制电极图案的可视性的技术。多个孔部和/或凸部可根据日本专利第4862969号的记 载，通过蚀刻法或印刷法的方法来形成。由此，可进一步提高电极图案的不可视性。
[0255] 〈设置有保护层的透明电极的构成例(变形例1)>
[0256] 图8中作为透明电极的变形例1而示出在第一实施方式的透明电极中设置有保护 层80的透明电极1-1的构成。保护层80用于对使用吸附了有色化合物a的金属纳米线13主体 构成的吸附线层17加以保护，并设置于吸附线层17的上部。
[0257] 该保护层80重要的是对于可见光具有透光性，其可包含聚丙烯酸系树脂、聚酰胺 系树脂、聚酯系树脂、或纤维素系树脂，或者可包含金属烷氧化物的水解缩合物、脱水缩合 物等。另外，此种保护层80以对于可见光的透光性不会受到阻碍的膜厚来构成。保护层80可 具有选自由硬涂功能、防眩功能、抗反射功能、抗牛顿环功能、及抗黏连功能等所组成的功 能组的至少一种功能。
[0258]在形成保护层80时，优选为使金属纳米线主体13的至少一部分自保护层80的表面 露出。因在金属纳米线主体13的表面上吸附有有色化合物a，故通过使金属纳米线主体13自 保护层80露出，可将包含透明导电膜的电极部与无透明导电膜的绝缘部之间的光学特性 (全光线透过率、雾度(Haze)、根据反射光谱透过率的测定而求出的Λ反射L*值）的差异抑 制为较小，电极图案的不可视性变得良好。
[0259] 〈设置有锚定层的透明电极的构成例(变形例2)>
[0260] 图9中作为透明电极的变形例2而示出在第一实施方式的透明电极中设置有锚定 层90的透明电极1-2的构成。锚定层90用于确保使用金属纳米线13构成的吸附线层17与透 明基材11之间的紧密性，并被夹在吸附线层17与透明基材11之间。
[0261]该锚定层90重要的是对于可见光具有透光性，其可包含聚丙烯酸系树脂、聚酰胺 系树脂、聚酯系树脂、或纤维素系树脂，或者可包含金属烷氧化物的水解缩合物、脱水缩合 物等。另外，此种锚定层90以对于可见光的透光性不会受到阻碍的膜厚来构成。
[0262] 应予说明，本变形例2也可与变形例1进行组合。在进行组合的情况下，成为在锚定 层90与保护层80之间夹持吸附线层17的构成，该吸附线层17为使用吸附了有色化合物a的 金属纳米线主体13而构成。
[0263] 〈不使金属纳米线分散于黏合剂(透明树脂材料）中而使金属纳米线聚集的透明电 极的构成例(变形例3)>
[0264] 图10中作为透明电极的变形例3而示出自第一实施方式的透明电极去除了黏合剂 (透明树脂材料)的透明电极1-3的构成。使吸附了有色化合物a的金属纳米线主体13不分散 于黏合剂(透明树脂材料）中而聚集于透明基材11上。而且，通过吸附了有色化合物a的金属 纳米线主体13的聚集而构成的吸附线层17'保持着与透明基材11的表面的紧密性而配置于 透明基材11上。此种构成适用于金属纳米线主体13彼此之间及金属纳米线主体13与透明基 材11的紧密性良好的情况。
[0265] 应予说明，此种变形例3可与变形例1及变形例2中的至少一个进行组合。即，可与 变形例1进行组合而在吸附线层17'的上方设置保护层，也可与变形例2进行组合而在透明 基材11与吸附线层17'之间设置锚定层。
[0266] 即便是此种构成的透明电极1-3,也由于使有色化合物a吸附于金属纳米线主体13 上，而可获得与第一实施方式中所说明的构成的透明电极相同的效果。
[0267] 〈在基材的一个主面上设置有硬涂层的透明电极的构成例(变形例4)>
[0268] 图11中作为透明电极的变形例4而示出在第一实施方式的透明电极中设置有硬涂 层110的透明电极1-4的构成。硬涂层110用于保护透明基材11，并设置在透明基材11的下 部。
[0269] 该硬涂层110重要的是对于可见光具有透光性，其可包含有机系硬涂剂、无机系硬 涂剂、有机-无机系硬涂剂等。另外，此种硬涂层110以对于可见光的透光性不会受到阻碍的 膜厚来构成。
[0270] 应予说明，此种变形例4可与变形例1~变形例3中的至少1个进行组合。例如，可进 而设置保护层和/或锚定层等。锚定层例如可设置在透明基材11与吸附线层17之间、及透明 基材11与硬涂层110之间中的至少一个。保护层例如可设置于吸附线层17的上部、及硬涂层 110的下部中的至少一个。
[0271] 〈在基材的两个主面上设置有硬涂层的透明电极的构成例(变形例5)>
[0272] 图12中作为透明电极的变形例5而示出在第一实施方式的透明电极中设置有硬涂 层120、硬涂层121的透明电极1-5的构成。硬涂层120用于保护透明基材11，并设置于透明基 材11的下部。硬涂层121用于保护透明基材11，并设置在透明基材11的上部。吸附线层17设 置于硬涂层121的上部。
[0273] 该硬涂层120、硬涂层121重要的是对于可见光具有透光性，其可包含有机系硬涂 剂、无机系硬涂剂、有机-无机系硬涂剂等。另外，此种硬涂层120、硬涂层121以对于可见光 的透光性不会受到阻碍的膜厚来构成。
[0274] 应予说明，此种变形例5可与变形例1~变形例3中的至少1个进行组合。例如，可进 而设置保护层和/或锚定层等。锚定层例如可设置在透明基材11与硬涂层121之间、硬涂层 121与吸附线层17之间、及透明基材11与硬涂层120之间中的至少一个位置。保护层例如可 设置于吸附线层17的上部、及硬涂层120的下部中的至少一个。
[0275] (信息输入装置）
[0276] 本发明的信息输入装置至少具备公知的透明基材与本发明的透明导电膜，根据需 要还具备其他公知的构件(例如，参照日本专利第4893867号）。所述信息输入装置因具备本 发明的透明导电膜，故防黑浮性（明处对比度)及电极图案不可视性优异。
[0277] 作为所述信息输入装置，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举如日 本专利第4893867号中所示的触摸面板等。
[0278](电子设备）
[0279] 本发明的电子设备至少具备公知的显示面板与本发明的透明导电膜，根据需要还 具备其他公知的构件(例如，参照日本专利第4893867号）。所述电子设备因具备本发明的透 明导电膜，故防黑浮性（明处对比度)及电极图案不可视性优异。
[0280] 作为所述电子设别，并无特别限制，可根据目的而适当选择，例如可列举如日本专 利第4893867号中所示的电视机、数码相机、笔记本式个人计算机、摄影机、便携式终端装置 等。
[0281] [实施例]
[0282] 如以下那样制作作为本发明的透明导电膜的实施例1~实施例8、并制作作为对比 用的透明导电膜的比较例1~比较例3,进行吸附于金属纳米线主体的有色化合物(染料)吸 附量的分析、透明导电膜的物性评价。将各例的分析结果及评价结果示于表1中。
[0283] (实施例1)
[0284] 作为金属纳米线主体，使用银纳米线[1](贝壳科技(Seashell Technology)股份 有限公司制造，AgNW-25(平均直径为25nm，平均长度为23μπι))。
[0285] 有色化合物(染料)通过以下的顺序来制备。
[0286] 在水溶媒中，将田冈化学工业制造的Lanyl Black BG E/C与和光纯药工业制造的 2-胺乙硫醇盐酸盐以质量比4:1进行混合。利用超声波清洗器使混合液反应100分钟，之后， 静置15小时。利用孔径为3μπι的纤维素混合酯型的薄膜过滤器对反应液进行过滤，并在将获 得的固体用水清洗3次之后，在真空烘箱中以100°C进行干燥，从而制成染料[I]。
[0287] 制备0.2质量％的染料[I ]乙醇溶液。接着，使通过乙醇而弄湿的爱多邦得科 (ADVANTEC)公司制造的氟树脂圆筒滤纸No . 89浸泡在所述染料[I ]乙醇溶液中。在染料[I ] 乙醇溶液刚渗出至圆筒滤纸内部后，添加〇.〇25g银纳米线[1]。
[0288] 在70°C下对它们进行4小时加热，使染料[I]吸附于银纳米线[1]上，而获得吸附了 有色化合物的银纳米线[2]。加热后，恢复成室温，将圆筒滤纸自染料[I]乙醇溶液中取出。 之后，向圆筒滤纸内部添加乙醇，并利用乙醇反复清洗，直至在目视下滤液变成无色透明为 止。清洗后，向圆筒滤纸内部添加纯水，从而将乙醇置换成水。
[0289] 回收清洗后的银纳米线[2]，并利用STEM EDS测定、计算银纳米线[2]中的吸附于 银纳米线[1 ]上的染料[I ]的吸附量。
[0290] STEM EDS的测定是使用拓普康科技股份有限公司制造的EM-002B及赛默飞世尔科 技股份有限公司制造的系统6来实施。应予说明，EDS测定针对银纳米线[2]的1个样品测定4 次，并将其平均值设为测定值。
[0291] 通过EDS测定，可确认在银纳米线[2]中，存在92.6质量％的六8、0.2质量％的3。
[0292] 染料[I ]的组成式CAQHMNgOuSsCn，分子量为997，因此如以下那样计算染料[I ]的 吸附量。
[0293] 0 · 2/92 · 6 = 0 · 00216(S 相对于 Ag 的质量比）
[0294] 96/997 = 0 · 0963( S相对于染料[I ]的质量比）
[0295] 0 · 00216/0 · 0963 X 100 = 2 · 24 质量 ％
[0296] 因此，得知在实施例1中，银纳米线[2]中的吸附于银纳米线[1]上的染料[I]的吸 附量约为2.2质量％。应予说明，在同样地使用染料[I ]的实施例2~实施例6、比较例2、比较 例3中，也通过相同的方法来测定、计算染料[I]吸附量。
[0297] 将在上述的工序中获得的银纳米线[2]以下述的调配与其他材料混合来制备分散 液。
[0298] 银纳米线[2] :0.065质量％
[0299] 水溶性感光性树脂(东洋合成工业股份有限公司制造的AWP) :0.130质量％
[0300] 水：89.805 质量 ％
[0301] 乙醇：10质量％
[0302]利用编号为10的线棒(coil bar)将所制备的分散液涂布于透明基材上来形成分 散膜。银纳米线的单位面积重量设为〇.〇13g/m2。作为透明基材，使用膜厚为125μπι的PET(东 丽制造的露米勒(Lumirror)U34)。
[0303]接着，在大气中，通过干燥机将暖风吹至涂布面上，对分散膜中的溶剂进行干燥去 除后，使用金属卤化物灯，在大气中自银纳米线层以累计光量200mJ/cm2照射紫外线，使水 溶性感光性树脂(黏合剂)固化。
[0304] 之后，进行压延处理(挤压宽度(Nip Width)为1mm，负荷为4kN，速度为lm/min)。
[0305] (实施例2)
[0306] 在实施例1中，将染料[I ]乙醇溶液的浓度自0.2质量％变成0.5质量％，除此以外， 以与实施例1相同的方式制作透明导电膜。
[0307](实施例3)
[0308]在实施例1中，将染料[I ]乙醇溶液的浓度自0.2质量％变成1.0质量％，除此以外， 以与实施例1相同的方式制作透明导电膜。
[0309](实施例4)
[0310]在实施例3中，将染料[I ]乙醇溶液与银纳米线[1 ]的吸附工序的加热时间从4小时 变成12小时，除此以外，以与实施例3相同的方式制作透明导电膜。
[0311] (实施例5)
[0312] 在实施例1中，通过在室温(25°C)下静置4小时来实施染料[I]乙醇溶液与银纳米 线[1]的吸附工序，从而代替在70°C下加热4小时来实施染料[I]乙醇溶液与银纳米线[1]的 吸附工序，除此以外，以与实施例1相同的方式制作透明导电膜。
[0313](实施例6)
[0314]在实施例1中，通过在室温(25°C )下静置5日来实施染料[I ]乙醇溶液与银纳米线 [1 ]的吸附工序，从而代替在70 °C下加热4小时来实施染料[I ]乙醇溶液与银纳米线[1 ]的吸 附工序，除此以外，以与实施例1相同的方式制作透明导电膜。
[0315](实施例7)
[0316] 通过以下的顺序来制备有色化合物(染料）。应予说明，关于其他操作，以与实施例 1相同的方式制作透明导电膜。
[0317] 在水溶媒中，将田冈化学工业制造的Lanyl Black BG E/C与同仁化学研究所制造 的6-胺基-1-己硫醇盐酸盐以质量比5:2进行混合。利用超声波清洗器使混合液反应100分 钟，之后，静置15小时。利用孔径为3μπι的纤维素混合酯型的薄膜过滤器对反应液进行过滤， 并在将获得的固体用水清洗3次后，在真空烘箱中以100°C进行干燥，从而制成染料[II]。应 予说明，以后将吸附有染料[II]的银纳米线[1]设为银纳米线[3]。
[0318] 在制备分散液前，以与实施例1相同的方法对银纳米线[3]进行EDS测定，可确认在 银纳米线[3]中，存在91 .5质量％的六8、0.3 25质量％的5。染料[II]的组成式为 (：52Η58Ν9〇 1333(：η，分子量为1165，因此如以下那样计算染料[II ]的吸附量。
[0319] 0.325/91.5 = 0.00355(S 相对于 Ag 的质量比）
[0320] 96/1165 = 0.0824(S相对于染料[II]的质量比）
[0321] 0 · 00355/0 · 0824 X 100 = 4 · 31 质量 ％
[0322] 因此，得知在实施例7中，银纳米线[3]中的吸附于银纳米线[1]上的染料[II]的吸 附量约为4.3质量％。
[0323] (实施例8)
[0324] 通过以下的顺序来制备有色化合物(染料）。应予说明，关于其他操作，以与实施例 1相同的方式制作透明导电膜。
[0325] 在水溶媒中，将闪本染料店制造的Isolan Black 2s_Ld与和光纯药工业制造的2-胺乙硫醇盐酸盐以质量比5:1进行混合。利用超声波清洗器使混合液反应100分钟，之后，静 置15小时。利用孔径为3μπι的纤维素混合酯型的薄膜过滤器对反应液进行过滤，并在将获得 的固体用水清洗3次后，在真空烘箱中以100°C进行干燥，从而制成染料[III]。
[0326] 应予说明，以后将吸附有染料[III]的银纳米线[1]设为银纳米线[4]。
[0327] 在制备分散液前，以与实施例1相同的方法对银纳米线[4]进行EDS测定，可确认在 银纳米线[4]中，存在91 .3质量％的八8、0.33质量％的5。染料[III]的组成式为 ，分子量为1159，因此如以下那样计算染料[III ]的吸附量。
[0328] 0 · 33/91 · 3 = 0 · 00361 (S 相对于 Ag 的质量比）
[0329] 160/1159 = 0.138(S 相对于染料[III]的质量比）
[0330] 0.00361/0.138X100 = 2.61 质量 ％
[0331] 因此，得知在实施例8中的吸附于银纳米线的染料[III]的吸附量约为2.6质量％。
[0332] (实施例9)
[0333] 将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为林原生物研究所股份有限公司 制造的NK-8990来代替田冈化学工业制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以与实施例1 相同的方式制备染料[IV]，从而制成透明导电膜。染料[IV]的组成式为C2QH 23N3〇4S3,分子量 为465。
[0334](实施例 10)
[0335]将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为日本化药股份有限公司制造的 Kayarus Black G cone来代替田闪化学工业制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以与 实施例1相同的方式制备染料[V]，从而制成透明导电膜。染料[V]的组成式为C38H4 3N15〇7S4， 分子量为949。
[0336](实施例11)
[0337]将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为田闪化学工业股份有限公司制 造的LA1920来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以 与实施例1相同的方式制备染料[VI]，从而制成透明导电膜。染料[VI]的组成式为 C31H25N7O8S3，分子量为 728 〇 [0338](实施例12)
[0339]将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为田闪化学工业股份有限公司制 造的LF1420来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以 与实施例1相同的方式制备染料[VII]，从而制成透明导电膜。染料[VII]的组成式为 C27H32C2O6S2，分子量为 615 〇 [0340](实施例13)
[0341] 将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为田闪化学工业股份有限公司制 造的LF1550来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以 与实施例1相同的方式制备染料[VIII]，从而制成透明导电膜。染料[VIII]的组成式为 C29H38O6NS2，分子量为 588 〇
[0342] (实施例14)
[0343] 将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为山阳色素股份有限公司制造的 T0026来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以与实施 例1相同的方式制备染料[IX]，从而制成透明导电膜。染料[IX]的组成式为C38H37CuNn0 9S6， 分子量为1047。
[0344] (实施例15)
[0345] 将用于有色化合物(染料）的制备的起始染料设为山阳色素股份有限公司制造的 TURQUOISE BLUE SBL C0NC来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl BlackBG E/C， 除此以外，以与实施例1相同的方式制备染料[X]，从而制成透明导电膜。染料[X]的组成式 为C36H3〇CuNi〇〇6S4，分子量为890。
[0346](实施例 16)
[0347] 将用于有色化合物(染料)的制备的起始染料设为迪爱生(DIC)股份有限公司制造 的EP-193来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以与 实施例1相同的方式制备染料[XI]，从而制成透明导电膜。染料[XI]的组成式为 C40H44C11N12O12S8，分子量为 1204。
[0348] (实施例17)
[0349] 将用于有色化合物(染料)的制备的起始染料设为迪爱生股份有限公司制造的SIS 来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此以外，以与实施例1相 同的方式制备染料[XII]，从而制成透明导电膜。染料[ΧΠ ]的组成式为C4〇H44CuN12〇12S8,分 子量为1204。
[0350] (实施例18)
[0351] 将用于有色化合物（染料）的制备的起始染料设为迪爱生股份有限公司制造的 F.S.VIOLET RNSU-02来代替田冈化学工业股份有限公司制造的Lanyl Black BG E/C，除此 以外，以与实施例1相同的方式制备染料[XIII]，从而制成透明导电膜。染料[XIII]的组成 式为 C38H36CI2N6O8S4，分子量为903。
[0352] (比较例1)
[0353] 在实施例1中，使用通过下述方法所制备的含有银纳米线[1]的分散液来代替使用 实施例1中所记载的含有银纳米线[2]的分散液，除此以外，以与实施例1相同的方式制作透 明导电膜。
[0354] 将银纳米线[1 ]与下述的材料混合，制备分散液。
[0355] 银纳米线[1] :0.065质量％
[0356] 水溶性感光性树脂(东洋合成工业股份有限公司制造的AWP) :0.130质量％
[0357] 水：89.805 质量 ％
[0358] 乙醇：10质量％
[0359] (比较例2)
[0360]在实施例1中，通过在室温(25°C)下静置30分钟来实施染料[I]乙醇溶液与银纳米 线[1]的吸附工序，从而代替在70°c下加热4小时来实施染料[I]乙醇溶液与银纳米线[1]的 吸附工序，除此以外，以与实施例1相同的方式制作透明导电膜。
[0361] (比较例3)
[0362] 在实施例3中，将染料[I]乙醇溶液与银纳米线[1]的吸附工序的加热时间自4小时 变成120小时，除此以外，以与实施例3相同的条件尝试透明导电膜的制作。但是，在分散液 中产生银纳米线[2]的凝聚，无法制作透明导电膜。
[0363] 〈〈评价》
[0364] 针对以上的实施例1~实施例8及比较例1~比较例3中所制作的透明导电膜，评 价:A)全光线透过率[% ]、B)雾度值、C)薄片电阻值[Ω /m2]、D)A反射L*值。
[0365] 各评价如以下那样进行。
[0366] A)全光线透过率的评价
[0367] 针对各透明导电膜的全光线透过率，使用HM_150(商品名；村上色彩技术研究所 (股份)制造)根据JIS K7136进行评价。
[0368] B)雾度值的评价
[0369] 针对各透明导电膜的雾度值，使用HM_150(商品名；村上色彩技术研究所(股份)制 造)根据JIS K7136进行评价。应予说明，作为雾度值，优选为1以下。
[0370] C)薄片电阻值的评价
[0371]各透明导电膜的薄片电阻值是使用MCP_T360(商品名；三菱化学分析技术 (Mitsubishi Chemical Analytech)(股份)制造)进行评价。应予说明，作为薄片电阻值，优 选为500[ Ω/m2]以下。
[0372] D) Λ反射L*值的评价
[0373] Λ反射L*值是将黑色的乙烯胶带(米其邦(Nichiban)股份有限公司制造的VT-50) 贴合于银纳米线层侧，并使用爱色丽（X-Rite)股份有限公司制造的Color i5根据JIS Z8722自与银纳米线层侧相反一侧进行评价。作为光源，使用D65光源，通过排除镜面反射光 (Specular Component Excluded，SCE)方式在任意的3个位置进行测定，并将其平均值设为 反射L值。
[0374] 这里，Λ反射L*值可通过下述计算式来计算。
[0375 ] (Λ反射L*值）=(包含基材的透明电极的反射L*值)-(基材的反射L*值）
[0376]应予说明，作为Λ反射L*值，优选为2.2以下，进一步优选为1.5以下。
[0377]
[0378] 根据表1所示的结果，可以确认以下内容。根据表1所示的结果，可以确认以下内 容。
[0379] 首先，若对实施例1~实施例18与比较例1进行比较，则使用吸附了有色化合物的 银纳米线主体(本发明的银纳米线）的银纳米线与未吸附有色化合物的银纳米线相比，雾度 值及Λ反射L*值低，可获得良好的结果。可认为这是通过在银纳米线主体的表面吸附有色 化合物，来抑制外界光散射的结果。进而，若对实施例1~实施例3进行比较，则吸附工序时 的有色化合物的浓度越高，Λ反射L*值越低，可获得良好的结果。
[0380] 若分别对实施例3与实施例4、以及实施例5与实施例6进行比较，则得知加热时间 越长，有色化合物的吸附量变得越多，Λ反射L*值变得越低。
[0381] 若对实施例1与实施例7~实施例18进行比较，则可知抑制外界光散射的效果根据 有色化合物的种类而有所不同。但是，与比较例1相比，在任一实施例中，均有效地降低了Λ 反射L*值。
[0382] 根据比较例2的结果，得知若吸附于银纳米线主体的有色化合物的吸附量不足0.5 质量％，则外界光散射的抑制效果不充分。另一方面，根据比较例3的结果，得知在吸附于银 纳米线主体的有色化合物的吸附量超过10.0质量％时，难以使银纳米线分散于分散液中， 从而无法制造透明导电膜。
[0383] 针对本发明的透明导电膜的实施例、及其对比试验用的比较例，进行了透明导电 膜的导电耐久性试验。
[0384](实施例 19)
[0385] 与实施例1同样地制作透明基材与分散银纳米线透明导电膜的双层构造的透明导 电膜后，将压敏粘着剂(PSA:迪睿合(Dexedals)股份有限公司制造的11C24-25T)以平均膜 厚成为25μπι的方式配置于分散银纳米线透明导电膜侧，并将厚度为1.3mm的玻璃板贴合于 该压敏粘着剂上。
[0386] (比较例4)
[0387] 与比较例1同样地制作透明基材与分散银纳米线透明导电膜的双层构造的透明导 电膜后，将压敏粘着剂(PSA:迪睿合股份有限公司制造的11C24-25T)以平均膜厚成为25μπι 的方式配置于分散银纳米线透明导电膜侧，并将厚度为1.3mm的玻璃板贴合于该压敏粘着 剂上。
[0388] 〈〈评价》
[0389] 针对实施例9及比较例4中所制作的透明导电膜，使用MCP-T360 (商品名；三菱化学 分析技术(股份)制造)测定刚制作好的薄片电阻值。
[0390]接着，针对各透明导电膜，测定在90°C条件下静置250小时后的薄片电阻值。
[0391] 另外，针对各透明导电膜，另行测定在60°C、湿度90%RH的条件下静置250小时后 的薄片电阻值。
[0392] 各种透明导电膜在各条件下的试验分别对5片透明导电膜来实施，并计算其平均 值。将刚制作好的电阻值的值设为1〇〇%，并将此时的各条件下的电阻值的值（％ )示于表2。
[0393]
[0394] 根据表2所示的结果，在耐久试验前后，在实施例9中，未看到薄片电阻值有大的差 异，但在比较例4中，观察到尤其在90°C的条件下其电阻值显著变高。由此，可确认通过使有 色化合物吸附于银纳米线主体上，高温条件下的导电性的耐久性得到提高。
[0395] 产业上的可利用性
[0396] 本发明的金属纳米线、透明导电膜及分散液可特别优选用于触摸面板，也可优选 用于触摸面板以外的用途(例如，有机EL(电致发光）电极、太阳电池的表面电极、透明天线 (移动电话或智能型手机的充电用无线天线）、可用于防止结露等的透明加热器）。
【主权项】
1. 一种金属纳米线，其特征在于，包括： 金属纳米线主体；以及 有色化合物，其吸附于所述金属纳米线主体上，且 所述有色化合物为染料， 所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％~10质量％。2. -种金属纳米线，其特征在于，包括： 金属纳米线主体；以及 有色化合物，其吸附于所述金属纳米线主体上，且 所述有色化合物含有在可见光区域中具有吸收的发色团、及结合在构成所述金属纳米 线主体的金属上的基， 所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％~10质量％。3. 根据权利要求1所述的金属纳米线，其特征在于，所述染料吸收可见光区域的光。4. 根据权利要求1或2所述的金属纳米线，其特征在于，所述金属纳米线主体的平均短 轴直径为Inm~500nm，平均长度为5μηι~50μηι 〇5. 根据权利要求2所述的金属纳米线，其特征在于，所述有色化合物由下述通式（I)表 示， R-X...(I) 其中，R为在可见光区域中具有吸收的发色团，X为结合在构成所述金属纳米线主体的 金属上的基。6. 根据权利要求2所述的金属纳米线，其特征在于，所述发色团包含选自由不饱和烷 基、芳香族、杂环、及金属离子所组成的群组的至少一种。7. 根据权利要求2所述的金属纳米线，其特征在于，所述发色团包含选自由亚硝基、硝 基、偶氮基、次甲基、胺基、酮基、噻唑基、萘醌基、吲哚啉基、二苯乙烯衍生物、靛酚衍生物、 二苯基甲烷衍生物、蒽醌衍生物、三芳基甲烷衍生物、二吖嗪衍生物、靛蓝衍生物、咕吨衍生 物、恶嗪衍生物、酞菁衍生物、吖啶衍生物、噻嗪衍生物、含有硫原子的化合物、及含有金属 离子的化合物所组成的群组的至少一种。8. 根据权利要求7所述的金属纳米线，其特征在于，所述发色团包含选自由Cr错合物、 Cu错合物、Co错合物、Ni错合物、Fe错合物、偶氮基、及吲哚啉基所组成的群组的至少一种。9. 根据权利要求2所述的金属纳米线，其特征在于，结合在所述金属上的基为硫醇基及 二硫化物基中的至少一个。10. 根据权利要求1~3和5~9中任意一项所述的金属纳米线，其特征在于，所述金属纳 米线主体包含选自由 Ag、Au、Ni、Cu、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Fe、Co、Sn、Al、Tl、Zn、Nb、Ti、In、W、 1〇、&、￥、及了 &所组成的群组的至少一种元素。11. 一种透明导电膜，其特征在于，包括:权利要求1~3和5~9中任意一项所述的金属 纳米线。12. 根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于，Λ反射L*值为2.2以下。13. 根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于，还包括黏合剂，且所述金属纳米 线分散于所述黏合剂中。14. 根据权利要求11所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属纳米线聚集于所述基材 上。15. -种透明导电膜的制造方法，是权利要求11所述的透明导电膜的制造方法，其中， 包括:使有色化合物吸附于金属纳米线主体上的工序， 所述使有色化合物吸附于金属纳米线主体上的工序包括： (1) 将使有色化合物及溶媒透过、且不使金属纳米线及有色化合物的凝聚体透过的过 滤器制的容器放入至加入有使所述有色化合物溶解或分散的溶媒的容器内的工序； (2) 将金属纳米线主体放入至所述过滤器制的容器内，使所述金属纳米线主体与溶解 或分散于溶媒中的有色化合物接触的工序；以及 (3) 取出所述过滤器制的容器，并将所述过滤器制的容器内的溶媒及游离于所述溶媒 中的有色化合物去除的工序。16. -种分散液，其特征在于，包括： 金属纳米线主体；以及 有色化合物，其吸附于所述金属纳米线主体上，且 所述有色化合物为染料， 所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％~10质量％。17. -种分散液，其特征在于，包括： 金属纳米线主体；以及 有色化合物，其吸附于所述金属纳米线主体上，且 所述有色化合物含有在可见光区域中具有吸收的发色团、及结合在构成所述金属纳米 线主体的金属上的基， 所述有色化合物的吸附量相对于所述金属纳米线主体为0.5质量％~10质量％。18. -种信息输入装置，其特征在于，包括： 透明基材；以及 权利要求11所述的透明导电膜，其设置于所述透明基材上。19. 一种电子设备，其特征在于，包括： 显示面板；以及 权利要求11所述的透明导电膜，其设置于所述显示面板的显示面侧。
【文档编号】B22F9/00GK105960298SQ201580006504
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】石井康久, 水野幹久, 原忍, 岩田亮介
【申请人】迪睿合电子材料有限公司