一种p型掺杂二氧化锡透明导电膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种p型掺杂二氧化锡透明导电膜及其制备方法，该透明导电膜由以下原子数百分比的组分组成：O 62％～70％，其余为Sn和掺杂元素；所述掺杂元素为B、Al、Ga、In、Zn中的任意一种或多种，掺杂元素的原子数为Sn与掺杂元素原子总数的3％～6％。本发明的p型掺杂二氧化锡透明导电膜，采用B、Al、Ga、In、Zn中的任意一种或多种掺杂二氧化锡，形成的透明导电膜为稳定p型半导体，平均可见光透过率达80％以上，最优电阻率可达10?4Ω.cm，其成分简单，光电性能优异，制备工艺灵活，易于生产，可广泛应用于太阳能电池、功能窗户等多种光电器件，市场前景广阔。
【专利说明】
一种P型掺杂二氧化锡透明导电膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于透明氧化物导电薄膜技术领域，具体涉及一种P型掺杂二氧化锡透明导电膜，同时还涉及一种P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TC0s)作为电子器件的电极，被广泛应用于太阳能电池、触摸屏与平板显示、发光器件和智能窗户等领域。随着半导体制造产业的蓬勃发展，TCO材料的重要性也日趋增加。目前，η型TCO材料如IT0、FT0、AZ0等已市场化，P型TCO材料市场则仍是一片空白。但从应用的角度上讲，除导电的功能外，性能优异的P型TCO将使全透明器件成为可能，利用性能匹配的η型和P型TCO作为器件电极，可大大扩展有机光伏(OPV)、有机发光管(OLED)和太阳能电池等光电器件的效率和应用前景。此外，实现性能优异的P型TCO材料，也可使光电器件的设计简化，功能得以扩展。
[0003]自1997年Kawazoe报导P型铜铁矿(CuAlO2)的透明导电性能以来，对P型TCO材料的研究主要集中在掺杂的铜铁矿结构材料体系(CN101158049Β，Nature Communicat1ns4，2292)，以进一步提高其导电性能和迀移率。但由于铜铁矿载流子迀移率过低及带隙偏窄的固有限制，其光学透过率和导电性远逊于现有主要η型TCO材料，远达不到实际透明导电的应用要求。近年来，基于掺杂ZnO的P型TCO也取得一定进展，但由于氧化锌存在“空穴杀手”间隙锌和空位氧，其P型导电性能不稳定，导电率尚不够好。迄今发现的P型透明导电氧化物，电阻率均在0.01 Ω.cm以上。但对大部分光电应用来说，电阻率起码要求低于0.005Ω.cm。随着透明电子学的发展，对全透明器件的需求日益增加，开发光电性能可与η型TCO相匹敌的新型P型TCO材料，扩展TCO应用，填补当今P型TCO的材料及市场空白，是TCO材料发展的必然趋势。
[0004]同时，吸取η型TCO材料的经验教训，如主流η型透明导电氧化物ITO由于In资源匮乏，原材料枯竭，急需发展资源丰富、环境友好的替代材料体系。SnO2基透明导电薄膜透光性好、导电率高，化学性能稳定性，同时还具有反射红外辐射的特点，适用于玻璃、石英、塑料等多种衬底材料。且SnO2薄膜具备资源丰富、价格便宜和无毒等优点。目前，基于Sn049n型TCO材料，如氟(F)及锑(Sb)掺杂氧化锡，正在被逐步用于各类光电器件及节能窗等领域。遗憾的是这些氧化锡的有效掺杂元素F及Sb毒性大，其应用附带环境隐患。因此，发展环境友好，性能优异的P型SnO2透明电极材料，将填补期盼已久的P型透明导电材料的技术空白，具有重大技术意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种P型掺杂二氧化锡透明导电膜。
[0006]本发明的第二个目的是提供一种P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法。
[0007]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0008]—种P型掺杂二氧化锡透明导电膜，该透明导电膜由以下原子数百分比的组分组成:O 62%?70%，其余为Sn和掺杂元素;所述掺杂元素为B、A1、Ga、In、Zn中的任意一种或多种，掺杂元素的原子数为Sn与掺杂元素原子总数的3%?6%。
[0009]本发明的P型掺杂二氧化锡透明导电膜，采用B、Al、Ga、In、Zn中的任意一种或多种掺杂二氧化锡，形成的透明导电膜为稳定P型半导体，平均可见光透过率达80%以上，最优电阻率可达10—4 Ω.cm;该透明导电膜的光电性能、载流子浓度和迀移率均与η型TCO相近，填补了目前市场空白，且原材料丰富，成本低;该透明导电膜成分简单，光电性能优异，制备工艺灵活，易于生产，可作为透明电极广泛应用于太阳能电池、功能窗户等多种光电器件，市场前景广阔。
[0010]本发明的P型掺杂二氧化锡透明导电膜为晶态、非晶态或晶态与非晶态的混合物。该透明导电膜中，掺杂元素为一种或多种化学价不大于3+的阳离子(掺杂阳离子化学价为3+、2+、I + )。采用掺杂元素来替代二氧化锡中Sn4+的位置，掺杂后氧元素原子比为62%?70at% ο
[0011]本发明的P型掺杂二氧化锡透明导电膜，制备方法包括但不限于磁控溅射、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、激光刻蚀等。
[0012]—种上述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，包括:以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在衬底上反应溅射沉积薄膜，即得;其中，反应溅射所用的靶材为Sn与掺杂元素的合金靶材，所述合金靶材中掺杂元素的原子数为Sn与掺杂元素原子总数的3%?6%。
[0013]上述制备方法中，所用衬底为透明衬底。进一步的，所述衬底为玻璃衬底、石英衬底或透明塑料衬底。所述透明塑料衬底的材料优选聚乙烯对苯二甲酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。反应溅射之前，将清洁后得衬底固定在溅射腔体内。
[0014]反应溅射沉积薄膜之前，将溅射腔体内抽真空至真空度不大于2X10—3Pa。在反应溅射之前对溅射腔体抽真空，可避免反应溅射过程中杂质气体参与反应或进入沉积薄膜。
[0015]反应溅射沉积薄膜过程中，射频等离子体源的功率为1200?2200W，靶材直流电压为400?600V。将溅射腔体抽真空后，向腔体内通入200SCCm氩气，压强稳定后，调节射频等离子体源(PLS)功率，产生等离子体;待等离子体稳定后，调节靶材直流电压，通入氧气。通入氧气的量以溅射气压满足要求为准。
[0016]反应溅射沉积薄膜时，溅射气压为0.2?0.5Pa。待靶材电流和气压均稳定后，开始反应溅射沉积氧化物薄膜。
[0017]反应溅射沉积薄膜过程中，薄膜沉积速率为25?35nm/min，沉积时间为5?15min。
[0018]所用氩气和氧气的纯度均>99.999 %。
[0019]进一步的，采用远源等离子体溅射技术在衬底上反应溅射沉积薄膜后，进行了退火处理。所述退火处理是在空气中进行的。
[0020]所述退火处理的温度为220?300°C，保温时间为5?15min。
[0021]本发明的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，以Sn与掺杂元素的合金靶材为溅射靶材，采用远源等离子体溅射技术在衬底上反应溅射沉积薄膜;所得透明导电膜为稳定P型半导体，在400nm以上光区，制备态薄膜的平均透光率达85%，空穴迀移率达6.1cm2/(V.S)，电阻率达1.9Χ10—3Ω.cm;所得透明导电膜成分简单，光电性能优异，化学性能稳定，可完全满足目前TCO市场的需求，且该导电薄膜原材料丰富，清洁环保，易于生产，具有广阔的市场应用前景。
[0022]进一步的，将制备态的透明导电膜进行退火处理后，其平均透光率接近透明衬底，达到90%以上;载流子浓度达102()数量级，优化空穴迀移率接近10cm2/(V.s)，与市场上主要η型TCO者接近，解决了目前大部分P型TCO载流子浓度和迀移率低的一大难题。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例所得镀膜玻璃的结构示意图；
[0024]图2为实施例1所得Ga掺杂SnO2透明导电膜的能带图；
[0025]图3为实施例3、4所得镀膜玻璃的可见光透射率检测结果示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0027]【具体实施方式】中，所用的远源等离子体溅射系统具体参见《铌掺杂二氧化钛透明导电氧化物薄膜的制备及其光电性能的优化》(付振亚，学位论文，2014年)记载的远源等离子体派射系统，为英国Plasma Quest Limited公司生产的S500等离子体派射系统。该系统中，在真空腔室(溅射腔体)的左侧连通的是等离子体源发射系统(PLS)，当需要产生等离子体时，向真空腔室内持续通入氩气，在射频电源作用下，氩气分子被电离，产生等离子体。真空系统包括机械栗和分子栗，保证真空腔室中的真空度。
[0028]反应溅射是在溅射过程中通入反应气体，和溅射出的靶材微粒在空中结合并发生反应，并在给靶材底部提供的加速偏压的作用下以反应产物的形式飞向衬底并粘附在衬底表面，形成一层致密的纳米薄膜。
[0029]实施例1
[0030]—种P型掺杂二氧化锡透明导电膜，该透明导电膜由以下原子数百分比的组分组成:0 66.5%，其余为Sn和掺杂元素；所述掺杂元素为Ga，Ga的比例为Sn与Ga原子总数的
6% ο
[0031]本实施例的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为:
[0032]I)将清洁后的玻璃衬底固定在远源等离子体溅射系统的溅射腔体内的样品台上，将溅射腔体内抽真空至真空度低于2 X 10—3Pa后，向溅射腔体内通入200SCCm高纯(>
99.999% )氩气，压强稳定后，调节射频等离子体源(PLS)功率为1800W，产生等离子体；
[0033]2)待等离子体稳定后，调节靶材直流电压为500V，通入高纯(>99.999%)氧气，使对应溅射气压为0.4Pa，待靶材电流和气压均稳定后，开始反应溅射沉积薄膜，薄膜沉积速率为3lnm/min，沉积时间为1min，即得厚度为31nm的P型掺杂二氧化锡透明导电膜;其中，所用溅射靶材为4英寸高纯锡镓合金靶材，Ga的比例为Sn与Ga原子总数的6%。
[0034]本实施例所得P型掺杂二氧化锡透明导电膜，如图1所示，透明导电膜102附着在玻璃衬底101上，记为镀膜玻璃。
[0035]图2为本实施例所得Ga掺杂SnO2透明导电膜的能带图(Ga的原子数为Sn与Ga原子总数的6% )。从图2可以看出，Ga掺杂二氧化锡为直接带隙的P型半导体;其宽带隙显示其具有良好的可见光透过率;有效质量低于I，说明其具有优良的空穴迀移率。
[0036]实施例2
[0037]本实施例的p型掺杂二氧化锡透明导电膜的组成同实施例1，不同之处在于:将实施例I的制备方法所得的透明导电膜在空气中进行退火处理，退火处理的温度为260°C，保温时间为1min，后冷却。
[0038]实施例3
[0039]—种P型掺杂二氧化锡透明导电膜，该透明导电膜由以下原子数百分比的组分组成:0 66.3%，其余为Sn和掺杂元素；所述掺杂元素为Al，Al的比例为Sn与Al原子总数的
[0040]本实施例的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在玻璃衬底上反应溅射沉积薄膜，具体为:
[0041]I)将清洁后的玻璃衬底固定在远源等离子体溅射系统的溅射腔体内的样品台上，将溅射腔体内抽真空至真空度低于2 X 10—3Pa后，向溅射腔体内通入200SCCm高纯(>
99.999% )氩气，压强稳定后，调节射频等离子体源(PLS)功率为1800W，产生等离子体；
[0042]2)待等离子体稳定后，调节靶材直流电压为500V，通入高纯(>99.999%)氧气，使对应溅射气压为0.4Pa，待靶材电流和气压均稳定后，开始反应溅射沉积薄膜，薄膜沉积速率为3lnm/min，沉积时间为1min，即得厚度为31nm的P型掺杂二氧化锡透明导电膜;其中，所用溅射靶材为4英寸高纯锡铝合金靶材，Al的比例为Sn与Al原子总数的3%。
[0043]本实施例所得P型掺杂二氧化锡透明导电膜，如图1所示，透明导电膜102附着在玻璃衬底101上，记为镀膜玻璃。
[0044]对上述镀膜玻璃的可见光透射率进行检测，结果如图3所示(图3中，实施例3所得透明导电膜记为“制备态”，实施例4所得透明导电膜记为“260°C退火”)。从图3可以看出，在近紫外至近红外光范围内，镀膜玻璃的平均可见光透射率为85%。
[0045]霍尔测试验证，本实施例所得透明导电膜为P型半导体，空穴迀移率为6.1cm2/(V.S)，电阻率为I.9Χ10—3 Ω.cm。
[0046]实施例4
[0047]本实施例的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的组成同实施例3，不同之处在于:将实施例3的制备方法所得的透明导电膜在空气中进行退火处理，退火处理的温度为260°C，保温时间为1min，后冷却。
[0048]本实施例所得P型掺杂二氧化锡透明导电膜，如图1所示，透明导电膜102附着在玻璃衬底101上，记为镀膜玻璃。
[0049]对上述镀膜玻璃的可见光透射率进行检测，结果如图3所示(图3中，实施例3所得透明导电膜记为“制备态”，实施例4所得透明导电膜记为“260°C退火”)。从图3可以看出，与实施例3相比，经过退火处理，在近紫外至近红外光范围内，本实施例所得透明导电膜的平均可见光透射率增至90%。
[0050]霍尔测试验证，本实施例所得透明导电膜为P型半导体;与实施例3相比，经过退火处理，本实施例所得透明导电膜的空穴迀移率增至9.3cm2/(V.s)，电阻率降至6.6X10—4Ω.cm0
[0051 ]稳定二氧化锡为金红石结构的离子化合物，Sn4+占据阳离子位置，02—占据阴离子位置，通过选取合适的掺杂元素和掺杂浓度，能使费米能级移动至略小于价带顶的位置，实现受主掺杂，使其具备P型导电的性质；并确保禁带宽度在2.8到4.0eV之间，以保证其在可见光区的高透过率;同时使能带具有一定的曲率，以实现良好的空穴迀移率。精细理论计算表明，氧化锡的受主掺杂元素方式包括以化学价小于+4的正价元素替代氧化锡中的锡和以化学价的绝对值大于2的负价元素替代氧化锡中的氧。以+3价掺杂元素铝(Al)及镓(Ga)为例，理论计算表明，引入几个原子百分比的掺杂，将使费米能级移入价带最大值之下，大幅度增加受主能级的量子状态密度，且空穴有效质量明显小于I，使掺杂氧化锡成为简并半导体，成为高效空穴导电材料。
[°°52] 如Ga掺杂Sn02的能带结构如图2所示(Ga/(Ga+Sn) =6at% )，掺杂后材料为直接带隙，带隙宽度为2.85eV，预示材料在可见光区拥有良好的透光率，费米能级进入价带顶部，显示出P型半导体特性，空穴有效质量为0.789，说明材料有较高的空穴迀移率，可作为透明导电材料进行实际生产应用。Al掺杂氧化锡具有类似效果，且因Al与Sn熔点接近，易于利用合金靶材，通过反应溅射法实施高质量镀膜。
【主权项】
1.一种P型掺杂二氧化锡透明导电膜，其特征在于:该透明导电膜由以下原子数百分比的组分组成:O 62%?70%，其余为Sn和掺杂元素;所述掺杂元素为B、Al、Ga、In、Zn中的任意一种或多种，掺杂元素的原子数为Sn与掺杂元素原子总数的3%?6%。2.—种如权利要求1所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:包括:以氩气为等离子体气源，以氧气为反应气体，采用远源等离子体溅射技术在衬底上反应溅射沉积薄膜，即得;其中，反应溅射所用的靶材为Sn与掺杂元素的合金靶材，所述合金靶材中掺杂元素的原子数为Sn与掺杂元素原子总数的3%?6%。3.根据权利要求2所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:所述衬底为玻璃衬底、石英衬底或透明塑料衬底。4.根据权利要求2所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:反应溅射沉积薄膜之前，将溅射腔体内抽真空至真空度不大于2X10—3Pa。5.根据权利要求2所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:反应溅射沉积薄膜过程中，射频等离子体源的功率为1200?2200W，靶材直流电压为400?600V。6.根据权利要求2所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:反应溅射沉积薄膜时，溅射气压为0.2?0.5Pa。7.根据权利要求2所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:反应溅射沉积薄膜过程中，薄膜沉积速率为25?35nm/min，沉积时间为5?15min。8.根据权利要求2所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:所用氩气和氧气的纯度均>99.999%。9.根据权利要求1-8中任一项所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:采用远源等离子体溅射技术在衬底上反应溅射沉积薄膜后，进行了退火处理。10.根据权利要求9所述的P型掺杂二氧化锡透明导电膜的制备方法，其特征在于:所述退火处理的温度为220?300°C，保温时间为5?15min。
【文档编号】C23C14/34GK105908127SQ201610339077
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】邵国胜, 郭美澜, 韩小平, 胡俊华
【申请人】郑州大学