石墨烯膜及用于制造和使用其的方法与流程

文档序号:11142620阅读:1148来源:国知局
除非本文另外指出的,本部分所描述的材料对于本公开的权利要求不属于现有技术,并且不经由包括进入本部分而承认其为现有技术。多孔石墨烯被认为是期望的用于气体分离的膜。理论的和实验的研究显示石墨烯晶格中的原子尺度的孔(hole)可提供用于基于分子大小分离气体的显著选择性。进一步地,石墨烯是期望的可选项,因为通过膜的气体渗透率随着厚度的降低而增加。概述一些实例涉及制备石墨烯膜的方法,方法包括,例如:提供包括曲表面(convolutedsurface)的气体可渗透基底(gas-permeablesubstrate);施用石墨烯至气体可渗透基底;在适合石墨烯在气体可渗透基底上形成大致的平表面的温度加热施用至气体可渗透基底的石墨烯;以及将施用至气体可渗透基底的石墨烯冷却至适合石墨烯在气体可渗透基底上形成褶折的(wrinkled)或弯曲的(buckled)表面的温度。一些实例涉及石墨烯膜,其包括,例如:包括曲表面的气体可渗透基底;和在石墨烯层(graphenelayer)上的气体可渗透基底,和在气体可渗透基底上的石墨烯层,其中石墨烯层在其中包括一个或多个纳米孔。一些实例涉及富集气体的方法,该方法包括,例如:提供石墨烯膜,其包括:包括曲表面的气体可渗透基底;以及在气体可渗透基底上的石墨烯层,其中石墨烯层包括一个或多个纳米孔;以及使输入气体通过石墨烯膜以形成富集气体。一些实例涉及制备石墨烯膜的系统,系统包括,例如:控制器(controller);石墨烯涂布机,其通过控制器配置以施用石墨烯至气体 可渗透基底;和加热设备(heaterdevice),其通过控制器配置以在至少大约700℃的温度加热施用至气体可渗透基底的石墨烯。前述的概述是仅仅是说明性的,并不以任何方式意图限制。除了上述描述的说明性的方面、实例和特征,进一步的方面、实例和特征将通过参考附图和接下来的详细描述而变得显而易见。附图说明通过以下说明书和所附权利要求结合附图,本公开的上述和其他特征将会变得更加0容易理解。应该理解,这些附图仅描绘了根据本公开的一些实施方式,而不被认为限制了其范围。本公开将通过使用附图以另外的特征和细节被描述。图1为说明根据本公开的至少一些例子制备石墨烯膜的方法的一个例子的流程图。图2显示在本公开的范围内的具有气体可渗透基底的石墨烯膜的一个例子。图3为说明根据本公开的至少一些例子被配置以控制一个或多个操作的系统的一个例子的框图(blockdiagram)。图4A-B为说明根据本公开的至少一些例子可被配置以控制一个或多个操作的计算设备的一个例子的框图。发明详述在接下来的详细描述,参考了形成其一部分的随附附图。在附图中,类似的符号通常表示类似的组件,除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式,并且在不背离本文呈现的主题的精神和范围的情况下,可进行其他改变。容易理解,本公开的方面,如本文大体上描述的和图中阐释的,可为各种不同的构造布置、替换、组合、分开和设计,所有这些明确考虑在本公开中并成为本公开的部分。简单地陈述,本公开总体上描述涉及石墨烯膜的技术,所述石墨烯膜包含具有曲表面的气体可渗透基底和在气体可渗透基底上的石墨烯层。该膜可具有改进的渗透性性质。被配置以制备和使用该膜的 方法和系统也被公开。本文公开的一些实例包括制备石墨烯膜的方法。图1为说明根据本公开的至少一些例子制备石墨烯膜的方法100的一个例子的流程图。如图1所示,方法100可包括一个或多个功能、操作或通过一个或多个操作说明的动作110-140。方法100的处理可开始在操作110,“提供具有曲表面的气体可渗透基底”。操作110可随后是操作120,“将石墨烯施用至气体可渗透基底表面”。操作120可随后是操作130,“在至少大约700℃的温度加热施用至气体可渗透基底表面的石墨烯”。操作130可随后是操作140,“将施用至气体可渗透基底表面的石墨烯冷却至低于大约300℃的温度”。在图1中,操作110-140被图示为以首先操作110和最后操作140顺序地进行。但是,将被理解的,这些操作可被重新排序、组合和/或分开为另外的或不同的操作以适合特定的实例。在一些实例中,可加入另外的操作。在一些实例中,一个或多个操作可在大约同时进行。在操作110,“提供包括曲表面的气体可渗透基底”,提供适合的气体可渗透基底以支持施用至基底的石墨烯。气体可渗透基底可包括曲表面,其具有一个或多个布置于隆起(protuberance)或脊(ridge)之间的凹陷(depression)或沟(trough)以形成曲表面。如以下将进一步讨论,曲表面可被配置以使石墨烯可被布置在曲表面的隆起或脊上以及悬于曲表面的凹陷或沟之上,使得石墨烯层的表面形成褶折或弯曲,与悬于曲基底表面的凹陷或沟之上的光滑的、平的石墨烯层相比,具有增加的表面积。曲表面的凹陷或沟和隆起或脊的布置并非特定地限制,以及可,例如,为石墨烯可接触曲表面的隆起或脊且被悬于凹陷或沟之上的任何布置。作为一个例子,凹陷或沟和隆起或脊可为延伸基底的一侧的长度的平行带状物(band)。作为另外的例子,凹陷或沟和隆起或脊可为一系列同心圆或椭圆。凹陷或沟和隆起或脊可包括直的和/或弯曲的(curved)表面。在一些实例中,凹陷或沟以及隆起或脊可按一定模 式(pattern)布置。在一些实例中,该模式可大致覆盖基底的一侧。例如,该模式可覆盖按面积计至少大约80%、按面积计至少大约90%、按面积计至少大约95%、按面积计至少大约99%、或按面积计大约100%、或前述值中的任何两个之间的范围。在一些实例中,凹陷或沟和隆起或脊的曲表面可形成二维晶格(two-dimensionallattice)。可通过曲表面形成的晶格的非限制性实例包括斜方晶格(rhombiclattice)、六方晶格(hexagonallattice)、正方晶格(squarelattice)、矩形晶格(rectangularlattice)、或平行四边形晶格(parallelogrammiclattice)。曲表面的凹陷或沟和隆起或脊可任选地相交。例如,凹陷或沟和隆起或脊可包括第一套平行的凹陷或沟和隆起或脊,其与第二套平行的凹陷或沟和隆起或脊在一定角度相交(例如,在90°、75°、60°、45°、或15°相交)以形成格子(grid)。取决于相交的角和在平行的隆起或脊之间的间隔,在隆起或脊之间的凹陷或沟可形成平行四边形、矩形、或正方形。作为另外的例子,凹陷或沟和隆起或脊可被布置以形成六角形结构。在曲结构(convolutedstructure)的凹陷或沟和隆起或脊之间的间隔可使得施用至基底的石墨烯可与隆起或脊接触,同时悬于曲表面的凹陷或沟之上。间隔可取决于施用至基底的石墨烯的大小而变化。例如,隆起或脊可为平行的带状物,其当施用具有大约500nm尺度的石墨烯时具有大约100nm的间隔。在隆起或脊之间的间隔可为,例如,至少大约50nm、至少大约100nm、至少大约200nm、至少大约500nm、至少大约1μm、或至少大约5μm。在隆起或脊之间的间隔可为,例如,不多于大约1mm、不多于大约500μm、不多于大约100μm、不多于大约1μm、不多于大约500nm、或不多于大约200nm。在隆起或脊之间的间隔可为,例如,在任何前述间隔值的范围内的值。在一些实例中,在隆起或脊之间的间隔可在大约50nm至大约1mm的范围中。申请人理解对于特定布置(例如,曲表面的六方晶格)在基底的不同位置该间隔可变化,以及在这些情况下,可应用平均间隔。每个隆起或脊的宽度并非特定地限制的,且可,例如少于在隆起或脊之间的间隔。如以下将进一步讨论,石墨烯层可与隆起或脊接触,和悬于凹陷或沟之上,以及石墨烯层的悬置部分可为褶折的以改进多孔石墨烯膜的性质。因此,申请人理解,当隆起或脊的宽度相对于隆起或脊之间的间隔小,石墨烯的更大的部分可为褶折的以改进膜性质。在一些实例中,每个隆起或脊的宽度可为不多于大约75%的在隆起或脊之间的间隔。在一些实例中,每个隆起或脊的宽度可为不多于大约50%的在隆起或脊之间的间隔。在一些实例中,每个隆起或脊的宽度可为不多于大约25%的在隆起或脊之间的间隔。在一些实例中,每个隆起或脊的宽度可为前述值中的两个之间的范围内的值。每个隆起或脊的宽度可为,例如,至少大约10nm、至少大约50nm、至少大约100nm、至少大约500nm、或至少大约1μm。每个隆起或脊的宽度可为,例如,不多于大约500μm、不多于大约100μm、不多于大约1μm、不多于大约500nm、不多于大约200nm、或不多于大约100nm。在一些实例中,每个隆起或脊的宽度可在大约10nm至大约500μm的范围。在一些实例中,每个隆起或脊的宽度可为前述值中的任何两个之间的范围内的值。隆起或脊的高度不是非常受限制的。在一些实例中,隆起或脊可有在大约20nm到大约10mm范围内的高度。在一些实例中,隆起或脊可有在大约100nm到大约5mm范围的高度。在一些实例中,隆起或脊可有在大约100nm到大约1mm范围内的高度。在一些实例中,每个隆起或脊的高度可为前述值中的任何两个之间的范围内的值。可使用各种方法形成气体可渗透基底,比如纳米压印(nanoimprinting)、光刻(photolithography)、或蚀刻(etching),以便形成曲表面。在一些实例中,曲表面具有布置于隆起或脊之间的凹陷或沟的普通模式。基底并非特定地限定于任何材料,只要基底可为气体可渗透的和在处理过程中可耐受加热温度的。在处理过程中的温度的例子包括至少大约400℃、至少大约500℃、至少大约600℃、至少大约700℃、至少大约800℃、至少大约900℃、或至少大约1000℃。 在处理过程中的温度例子包括最多大约700℃、最多大约800℃、最多大约900℃、最多大约1000℃、最多大约1200℃、最多大约1500℃、最多大约2000℃。在一些实例中,处理过程中的温度可为前述值中的任何两个之间的范围内的值。提高温度的时间段可为至少大约5分钟、至少大约10分钟、至少大约15分钟、至少大约20分钟、至少大约25分钟、或至少大约30分钟。提高温度的时间段可为最多大约10分钟、最多大约15分钟、最多大约20分钟、最多大约25分钟、最多大约30分钟、或最多大约45分钟。提高温度的时间段可为前述值中的任何两个之间的范围内的时间段。基底可包括,例如,陶瓷。在一些实例中,基底包括硅(silicon)或二氧化硅(silica)。气体可渗透基底可任选地包括两种或更多种材料,作为混合物或者单独的组分,其整合(integrated)以形成基底。例如,气体可渗透基底可具有形成基材(base)的硅和形成曲表面的二氧化硅。气体可渗透基底可为多孔的以改进气体-渗透性。气体可渗透基底可,例如,具有至少大约5%、至少大约10%、至少大约20%、或至少大约30%的孔体积。在一些实例中,气体可渗透基底的孔体积可为前述值中的任何两个之间的范围内的值。例如,在一些实例中,气体可渗透基底可具有大约10%至大约30%的孔体积。气体可渗透基底可,例如,具有至少大约20nm、至少大约50nm、或至少大约100nm的平均孔大小。气体可渗透基底可具有前述值中的任何两个之间的范围内的平均孔大小。在一些实例中,气体可渗透基底可为对于氢、氦、或其他小气体分子是可渗透的。在一些实例中,气体可渗透基底可为对于氢和甲烷是可渗透的。在一些实例中,气体可渗透基底可为对于氦和甲烷是可渗透的。回到图1,在操作120“将石墨烯施用至气体可渗透基底上的曲表面”,石墨烯被施用在基底上以形成膜。石墨烯可被施用至基底,在一些实例中,通过在溶液中分散石墨烯和施用溶液至基底表面。例如,石墨烯可在甲苯中被分散,以及之后混合物被施用至基底表面。甲苯可通过蒸发被去除,比如通过应用加热和/或真空。石墨烯的分 散体可使用各种技术被施用至基底,比如浸渍涂布(dipcoating)、旋转涂布(spincoating)、辊式涂布(rollcoating)、喷雾涂布(spraycoating)、气刀片涂布(airknifecoating)、狭缝挤压涂布(slotdiecoating)、或棒涂布(rodbarcoating)。石墨烯的施用可任选地被重复一次或更多次,直到足够量的石墨烯被置于基底表面上。石墨烯的来源并非特定地限定,并且可通过各种技术被获得。例如,石墨烯可使用剥离技术获得。在一些实例中,石墨烯可为还原的石墨烯氧化物。例如,石墨烯氧化物可通过Hummer或改进的Hammer工艺以及之后接着被还原来获得。在一些实例中,还原的石墨烯氧化物可被施用至基底以及接着被还原(例如,通过在还原气氛下加热)。施用至基底的石墨烯层的总厚度可足以提供适合的膜的性质。例如,施用的石墨烯可足够厚,使得膜对于更小的气体分子(例如,H2和/或He)是选择性可渗透的,同时足够薄以为小气体分子提供适合的通过膜的运输速率。石墨烯层可具有,例如,低于大约10nm、低于大约5nm、或低于大约1nm、或0.3nm厚的厚度。石墨烯层可具有前述值中的任何两个之间的范围内的厚度。在一些实例中,石墨烯被施用以形成单层石墨烯,使得厚度为大约一原子厚(one-atomthick)(例如,大约0.3nm厚)。对于目标气体分子的膜的渗透(permeance)可通过改进一个或多个参数被选择,比如孔大小、目标气体的动力学直径、温度、整个膜的压强差、和孔密度。在一些实例中,目标分子通过弯曲的多孔石墨烯的相对渗透,相对于其他等同的石墨烯层的平的多孔配置是增加的。例如,弯曲的多孔石墨烯B的相对渗透可与平的多孔石墨烯F通过AB/AF比相关,该比为弯曲的石墨烯的全部纳米-波纹(nano-corrugated)的表面积AB除以相同公称表面积(即,AF)的平的石墨烯的表面积AF的比。也就是说,与平的多孔石墨烯F相比,通过将较大表面积的石墨烯,以及因此较多数目的孔,堆积进入与平的多孔石墨烯F的面积相同的公称过滤器(filter)横截面,弯曲的多孔石墨烯B可具有较大的相对渗透。因此,与平的多孔石墨烯F相比,弯曲的多孔石墨烯B可具有较大的相对渗透,如乘以AB/AF。在一些实例中,AB/AF比可在从大约1.1:1至106:1的范围,例如,至少大约1.1:1、 2:1、5:1、10:1、25:1、50:1、75:1、102:1、103:1、104:1、105:1、或106:1或前面值之间的任何子范围。在另外实例中,弯曲的多孔石墨烯B的相对渗透可通过比例因子(scalingfactor)Sc与平的多孔石墨烯F相关,Sc涉及与平的多孔石墨烯F的碰撞相比,增加的弯曲的多孔石墨烯B的波纹(corrugation)或弯曲中的气体分子的碰撞。也就是说,弯曲的多孔石墨烯B可具有与平的多孔石墨烯F相比较大的相对渗透,如乘以Sc。在各种实例中,比例因子Sc可具有从大约1.1至大约106的范围的值,例如,至少大约1.1、1.5、2、3、4、5、10、25、50、75、102、103、104、105、或106、或前面值之间的任何子范围。比例因子Sc可依赖于或不依赖于AB/AF比操作。施用至气体可渗透基底的石墨烯可包括纳米孔。不受限于任何特定理论,纳米孔可允许原子或分子种类(例如,H2和/或He)通过石墨烯的选择通道。纳米孔的平均直径可为,例如少于或等于大约10nm、少于或等于大约6nm、少于或等于大约4nm、或少于或等于大约2nm。纳米孔的平均直径可为,例如,至少大约0.1nm、至少大约0.5nm、至少大约1nm、或至少大约2nm。纳米孔的平均直径可为前述值中的任何两个之间的范围内的直径。例如,在一些实例中,纳米孔的平均直径可为大约0.1nm至大约10nm的范围、或大约0.5nm至大约4nm的范围。纳米孔可,例如每个独立地通过石墨烯中的一个、两个、三个、四个、五个、或六个碳原子或在其间的范围的空位(vacancy)形成。在一些实例中,至少大约80%的纳米孔具有六个、五个、四个、三个或更少碳原子空位(例如,90%的纳米孔每个通过三个碳原子空位形成)。在一些实例中,纳米孔可通过离子蚀刻石墨烯形成。在一些实例中,纳米孔可通过使施用至曲表面的石墨烯与由R-Het*表示的化合物反应来形成,其中Het*为氮烯或活性氧(activatedoxy),比如氧自由基(oxyradical)、氧阴离子(oxyanion)、羟基(hydroxyl)、羧基(carboxyl)、或羧化物(carboxylate);R为-Ra、-SO2Ra、-(CO)ORa、或-SiRaRbRc;和Ra、Rb、和Rc各自独立地是芳基或杂芳基。在石墨烯中形成纳米孔的方法进一步被公开在国际申请号PCT/US2012/22798 和PCT/US2012/22858中,其分别在2012年1月26日和2012年1月27日提交申请。两个申请都由受让人共有,以英文提交申请,以及指定美国。这些申请据此通过引用被全部包括。在将石墨烯施用至基底后,纳米孔可任选地在石墨烯中形成。例如,石墨烯可被施用至基底以及之后可使用离子蚀刻以形成纳米孔。因此,申请人理解纳米孔形成的步骤可在工艺的多个点进行。纳米孔可在石墨烯中形成,例如,在施用石墨烯至基底之前(例如,如图1描绘的操作120之前)、在施用石墨烯至基底之后(例如,如图1描绘的操作120之后)、在加热基底之后(例如,如图1描绘的操作130之后)、或在冷却基底之后(例如,如图1描绘的操作140之后)。进一步,形成纳米孔的多个步骤可在工艺过程中的不同期间完成。例如,纳米孔可在施用石墨烯至基底之前形成,以及另外的纳米孔可在冷却石墨烯之后形成。在一些实例中,石墨烯被施用至基底,以使至少部分的石墨烯接触气体可渗透基底上的两个或更多个隆起或脊。在一些实例中,石墨烯被施用至曲基底表面,以使石墨烯的至少第一部分与隆起或脊接触,同时石墨烯的至少第二部分不与基底表面的任何部分接触。例如,隆起或脊可为平行的带状物和石墨烯可接触两个带状物和悬于布置于带状物之间的凹陷或沟之上。在操作130,“在至少大约700℃的温度加热施用至气体可渗透基底表面的石墨烯”,石墨烯层可被加热以获得大致平的石墨烯层。不受限于任何特定理论,相信石墨烯将会因负的热膨胀系数而收缩,这可降低或去除在石墨烯层中的弯曲(bending)或波纹(curve)。在一些实例中,施用至气体可渗透基底的石墨烯层可在真空或惰性气氛(inertatmosphere)下被加热。作为特定的非限制性实例,气体可渗透基底和石墨烯层可使用预设加热过程(例如,以5℃/min提高温度,以及之后在750℃保持20min)在真空加热炉中被加热至750℃。在操作140,“将施用至气体可渗透基底的石墨烯冷却至低于大约300℃的温度”,施用至气体可渗透基底的石墨烯层可被冷却以获得具有褶折的或弯曲的表面的石墨烯层。不受限于任何特定理论,相 信石墨烯因负的热膨胀系数在冷却时膨胀。石墨烯的部分因范德华力可附着至隆起或脊,这引起石墨烯的部分在膨胀时在临近的隆起或脊之间延伸,这导致了褶折的确认。该现象在Bao等的"Controlledrippletexturingofsuspendedgrapheneandultrathingraphitemembranes,"NatureBiotechnology,(2009),Vol.4,pp.562-66中被进一步描述。通过在石墨烯中形成褶折或弯曲的结构,表面积可被增加以改进小分子通过石墨烯的运输。在一些实例中,施用至气体可渗透基底的石墨烯可在真空和/或惰性气氛下被冷却,比如氮气或惰性(noble)气体,例如氦、氖、氩、氪或氙。作为特定的非限制性实例,气体可渗透基底和石墨烯可在750℃加热之后以10℃/min的速率冷却至大约50℃,以及之后被置于环境条件以冷却至室温。如上述讨论,纳米孔可任选地在冷却后在石墨烯中被形成。产生的石墨烯膜可被配置以选择性地从流体混合物(例如,气体)分离较小的化合物。通过在石墨烯中在隆起或脊之间形成褶折或弯曲表面,表面积可被增加,其可改进化合物的运输率。虽然膨胀的石墨烯被描述为具有褶折或弯曲的表面,本文预期石墨烯的表面也可以其他形状为特征。膨胀的石墨烯(例如,冷却的石墨烯)具有大于收缩的石墨烯(例如,加热的石墨烯)的表面积。在一些实例中,膨胀的石墨烯具有大于收缩的石墨烯至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、或至少100%的表面积。在一些实例中,膨胀的石墨烯具有大于收缩的石墨烯最多20%、最多30%、最多40%、最多50%、最多60%、最多70%、最多80%、最多90%、最多100%、最多110%、最多120%、最多130%、最多140%、或最多150%的表面积。相对于收缩的石墨烯,较大的膨胀的石墨烯可以是前述值中的任何两个之间的范围内的量。本文公开的一些实例包括具有气体可渗透基底的石墨烯膜,气体可渗透基底包括分布在气体可渗透基底上的隆起或脊和与气体可渗透基底的隆起或脊接触的石墨烯层。在一些实例中,可使用本文公开的方法形成膜。例如,复合物(composite)可通过图1描绘的方法形成。膜,例如,可具有增强的渗透性。根据本公开中的组合物(composition)的至少一些例子,图2显示了膜200的一个例子,膜200包括具有曲表面的气体可渗透基底,其包括分布在气体可渗透基底上的隆起或脊和气体可渗透基底上的石墨烯层。气体可渗透基底210包括隆起或脊215。气体可渗透基底210和隆起或脊215的特征可与以上关于如图1描绘的方法100中的操作110的描述相同。例如,气体可渗透基底可包括多孔的二氧化硅,同时隆起或脊可为具有凹陷或沟的平行的带状物,凹陷或沟布置于平行的带状物之间。如上述讨论,气体可渗透基底的曲表面上的隆起或脊可,例如被模式化(patterned)和/或形成二维晶格。隆起或脊215可通过,例如纳米压印、光刻、蚀刻或其他关于图1描绘的操作110的上述讨论的类似工艺形成。在一些实例中,气体可渗透基底可包括一种或更多种硅或二氧化硅。在一些实例中,气体可渗透基底具有大约10%至大约30%范围的孔体积。在一些实例中,气体可渗透基底具有大约20nm或更多的孔大小。在一些实例中,气体可渗透基底对于氢或氦可渗透。石墨烯层220与隆起或脊215接触以及可包括一个或多个纳米孔225,其可被分布在石墨烯表面上以及被配置以对较小的分子选择性可渗透。纳米孔的平均直径可为,例如少于或等于大约10nm、少于或等于大约6nm、少于或等于大约4nm、或少于或等于大约2nm。纳米孔的平均直径可为,例如,至少大约0.1nm、至少大约0.5nm、至少大约1nm、或至少大约2nm。在一些实例中,纳米孔的平均直径可在大约0.1nm至大约10nm的范围、或大约0.5nm至大约4nm的范围。纳米孔可,例如,各自独立地通过石墨烯中的一个、两个、三个、四个、五个、或六个碳原子空位形成。在一些实例中,至少大约80%的纳米孔具有六个、五个、四个、三个、或更少碳原子空位(例如,90%的纳米孔各自独立地通过三个碳原子空位形成)。如图2显示,石墨烯层220可任选地包括在隆起或脊之间延伸的区域中的褶折或波纹(ripple)。如上述讨论,石墨烯层220可具有褶折的表面,所述褶折的表面可通过,例如,在至少大约700℃的温度加热气体可渗透基底上的石墨烯层,和将气体可渗透基底上的石墨烯冷 却至低于大约300℃的温度(例如,在如图1描绘的操作130和140)形成。在一些实例中,与具有大致平的石墨烯层相比,在石墨烯层220上的褶折表面可被配置以改进石墨烯膜的渗透性。在一些实例中,石墨烯膜200相对于CH3选择性地可渗透H2。例如,选择性可为至少大约200:1或至少大约1000:1。本文公开的一些实例包括富集气体的方法,其包括提供具有气体可渗透基底的石墨烯膜。气体可渗透基底可包括分布在气体可渗透基底上的隆起或脊。石墨烯膜可进一步包括气体可渗透基底上的石墨烯层,以及可与气体可渗透基底的隆起或脊接触。方法可进一步包括使输入气体通过石墨烯膜以形成富集气体。石墨烯膜可总体上为本公开所公开的任何石墨烯膜。例如,石墨烯膜可为如图1描绘的方法100的产品或如图2描绘的石墨烯膜200。在一些实例中,输入气体可包括氢或氦。在一些实例中,输入气体包括氢和甲烷。在一些实例中,富集气体中氢的浓度可比输入气体中氢的浓度高。在一些实例中,富集气体中氦的浓度比输入气体中氦的浓度高。例如,氢和/或氦的摩尔浓度可被富集至少大约100%、至少大约200%、至少大约500%、或至少大约1000%。其他适合的可从输入气体富集的化合物的非限制性实例包括氦、氖、氩、氙、氪、氡、氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、氧化氮、C1-4烷烃(例如,甲烷、乙烷、丙烷或丁烷)、硅烷、水、有机溶剂、或卤酸(haloacid)。富集气体中的这些化合物的浓度可大于输入气体中的浓度。例如,对于这些化合物中的任何一个,摩尔浓度可被富集至少大约100%、至少大约200%、至少大约500%、或至少大约1000%。在一些实例中,可使输入气体在至少大约1atm的压强下通过石墨烯膜。在一些实例中,可使输入气体在至少大约1.2atm的压强下通过石墨烯膜。在一些实例中,可使输入气体在至少大约1.5atm的压强下通过石墨烯膜。在一些实例中,可使输入气体在至少大约2atm的压强下通过石墨烯膜。在一些实例中,可使输入气体在至少大约5atm的压强下通过石墨烯膜。石墨烯可经历加热以改进或复原石墨烯中的褶折的结构。例如,在使用石墨烯膜富集流体进行持续的时间段后,褶折的结构可被减弱(diminished)。因此,富集气体的方法可包括加热和冷却石墨烯膜以提供或增加褶折的结构。例如,在使用石墨烯膜富集气体后,石墨烯膜可经历加热和冷却,如图1描绘的操作130和操作140所描述的。在一些实例中,富集气体的方法可包括在使输入气体通过石墨烯后在至少大约700℃的温度加热石墨烯膜;将石墨烯膜冷却至低于大约300℃的温度;以及使第二输入气体通过石墨烯膜以形成第二富集气体。在一些实例中,第二输入气体可具有与其他实例中的输入气体大约相同的组成。本文公开的一些实例包括制备具有气体可渗透基底的石墨烯膜的系统,气体可渗透基底包括隆起或脊和气体可渗透基底的表面上的石墨烯层。图3为说明根据本公开的至少一些例子被配置以控制一个或多个操作的系统的一个实例的框图。例如,进行图1的流程图的操作的设备可被包括在系统300中。系统300可包括处理站(processingplant)或设施(facility)310,其被布置为与控制器或处理器(processor)360通信(communication)。处理器或控制器360可为与关于图4A-B之后描述的处理器410相同的或不同的控制器。在一些实例中,处理站或设施310可被调试以通过网络连接(networkconnection)350与控制器或处理器360通信。网络连接350可为无线连接或有线连接或其结合。在一些实例中,控制器或处理器360可被调试以为处理站310中的各种系统或设备通信操作指示,其可包括,例如控制一个或多个操作条件。控制器或处理器360可被配置以监控(monitor)或接受来自处理站310的信息以及利用该信息作为反馈以调节通信至处理站310的一个或多个操作指示。在一些实例中,操作条件可呈现在监控器(monitor)或显示器(display)365上,并且用户可与用户界面(userinterface)370互动以调试(adapt)或调节各种处理的方面。可呈现在监控器或显示器365上的工艺的方面的非限制性实例可包括时间、温度、压强、石墨烯的加热速 率、处理石墨烯的气氛(例如,真空或惰性气体)、石墨烯的冷却速率、气体可渗透基底的曲表面的配置、石墨烯层的厚度,等等。监控器365可为阴极射线管(cathoderaytube)、平板屏幕(flatpanelscreen)比如LED显示器或LCD显示器、或任何其他显示设备的形式。用户界面370可包括键盘、鼠标、操纵杆(joystic)、手柄(joypad)、写笔(writepen)、触控板(touchpad)、或其他设备比如麦克风(microphone)、摄像机(videocamera)或其他用户输入设备。在一些例子中,监控器和用户界面可被组合为单一设备,例如使用触摸屏(touch-screen)设备、个人计算(personalcomputing)设备、平板电脑(tabletcomputing)设备、智能手机(smartphone)设备或个人数据助理(personaldataassistant)类型的设备或任何其他包括用户界面和监控器的设备。在一些实例中,处理设施310可包括一个或多个石墨烯涂布机320、加热设备330、纳米压印设备340、和/或试剂涂布机(reagentapplicator)342。在一些实例中,石墨烯涂布机320可通过控制器360被配置以将石墨烯施用至气体可渗透基底(例如,如图1中描绘的操作120)。石墨烯涂布机320可包括,例如,旋转涂布器(spincoater)或喷雾涂布器(spraycoater)。控制器360可被配置以调节石墨烯施用的条件(例如,旋转或喷雾速率)以有效地将石墨烯施用至气体可渗透基底上。在一些实例中,石墨烯涂布机320可被流体连接至一个或多个包含石墨烯的储器(reservoir)中。石墨烯可被分散在储器(未显示)中的溶剂(例如,甲苯)之内。控制器360可被配置以调节阀(未显示)来选择性地控制从一个或多个储器输送到石墨烯涂布机320的材料的量和/或速率。加热设备330可通过控制器360被配置以在大约700℃的温度加热施用至气体可渗透基底的石墨烯(例如,如在图1中描绘的操作130中)。加热设备330可包括,例如,烘箱或加热炉。控制器360可被配置以调节加热设备中的温度(例如,温度设定点(temperaturesetpoint)或设定点(setpoints)、温度范围,温度变化速率等)以保持有效加热施用至气体可渗透基底的石墨烯的条件。纳米压印设备340可通过控制器360被配置以形成气体可渗透基 底的曲表面(例如,如图1描绘的操作110中)。在一些实例中,纳米压印设备340可为,例如光刻器设备等等。试剂涂布机342可通过控制器360被配置以将试剂施用至石墨烯层,其中施用的试剂有效促进纳米孔在石墨烯层中的形成(例如,如图1描绘的操作120中)。试剂涂布机342可为,例如溶剂铸机(solventcaster)、浸渍涂布器(dipcoater)、刮片(doctorblade)、旋转涂布器、喷雾涂布器、或喷墨打印机(inkjetprinter)中的一个或多个。试剂涂布机可被流体连接至一个或多个包含试剂的储器到石墨烯层。控制器360可被配置以选择性地调节阀(未显示)来控制施用的试剂的量或流速。图4A-B为说明根据本公开的至少一些例子被配置以控制一个或多个操作的计算设备(computingdevice)的一个例子的框图。例如,图1的流程图的操作可通过计算设备400进行。在非常基础的配置中,计算设备400通常包括一个或多个控制器或处理器410(本文此后简为“处理器410”)和系统存储器(memory)420。存储器总线(bus)430可被用于在处理器410和系统存储器420之间通信。取决于期望的配置,处理器410可具有任何类型,包括但不限于微处理器(μΡ)、微控制器(μθ)、数字信号处理器(DSP)、或其任意组合。处理器410可包括一级或多级高速缓存(caching),比如一级高速缓存(levelonecache)411和二级高速缓存(leveltwocache)412、处理器内核413、和寄存器(register)214。处理器内核413可包括算术逻辑单元(ALU)、浮点运算单元(FPU)、数字信号处理核(DSPCore)、或其任意组合。存储器控制器415也可与处理器410一起使用,或在一些实施中存储器控制器415可为处理器410的内部部分。取决于期望的配置,系统存储器420可具有任何类型,包括但不限于易失性存储器(volatilememory)(比如RAM)、非易失性存储器(non-volatilememory)(比如ROM、闪存(flashmemory)等)、或其任意组合。系统存储器420典型地包括操作系统(operatingsystem)421、一个或多个应用(application)422、和程序数据(programdata)426。如图4B显示,应用422可包括,例如,在应用423“将石墨烯施用至气体可渗透基底”;在应用424“在至少大约700℃的温度加热施用至气 体可渗透基底的石墨烯”;以及在操作425“将施用至气体可渗透基底的石墨烯冷却至低于大约300℃的温度”。这些应用可分别对应于操作120、操作130、和操作140,如图1描绘的。回到图4A,程序数据428可包括,例如,可被应用423-427中的一个或多个使用的生产数据和/或操作条件数据429。计算设备400可具有另外的特征或功能,和另外的界面以促进基本配置401和任何需要的设备和界面之间的通信。例如,总线/界面控制器440可被用于通过存储接口总线(storageinterfacebus)441促进在基本配置401和一个或多个数据存储设备450之间的通信。数据存储设备450可为可移动存储设备(removablestoragedevice)451、不可移动存储设备(non-removablestoragedevice)452、或其组合。可移动存储和不可移动存储设备的例子包括,例如,举几个例子,磁盘设备比如软盘驱动器(flexiblediskdrive)和硬盘驱动器(HDD)、光盘驱动器(opticaldiskdrive)例如压缩盘(CD)驱动器或数字通用光盘驱动器(DVD)、固态硬盘驱动器(SSD)和磁带(tapedrive)。实例计算机存储媒介(media)可包括以任何方法或技术实施以存储信息的易失的和非易失的、可移动或不可移动的媒介,信息比如计算机可读指令(computerreadableinstruction)、数据结构(datastructure)、程序模组(programmodule)、或其他数据。系统存储器420、可移动存储器451、和不可移动存储器452都为计算机存储媒介的例子。计算机存储媒介包括,但不限于,RAM、ROM、EEPROM、闪存或其他存储技术;CD-ROM、数字通用光盘驱动器(DVD)或其他光存储器;磁带盒(magneticcassettes)、磁带(magnetictape)、磁盘存储器或其他磁盘存储设备;或任何其他可被用于存储期望的信息以及可通过计算设备400访问(access)的媒介。任何这样的计算机存储媒介可为设备400的部分。计算设备400也可包括用于通过总线/接口(bus/interface)控制器440促进从各种接口设备(interfacedevice)(例如,输出接口(outputinterface)、外围接口(peripheralinterface)和通信接口(communicationinterface))到基本配置401的通信的接口总线442。示例输出设备460 包括图形处理单元(graphicsprocessingunit)461和声处理单元(audioprocessingunit)462,其可被配置以通过一个或多个A/V端口(port)463与各种外部设备比如显示器或扬声器通信。示例外围接口470包括串行接口控制器(serialinterfacecontroller)471或平行接口控制器472,其可被配置为通过一个或多个I/O端口473与外部设备比如输入设备(例如,键盘、鼠标、笔、声音输入设备(voiceinputdevice)、接触输入设备(touchinputdevice)等)或其他外围设备(例如,打印机、扫描仪等)通信。例如,在一些实例中,第一反应室(reactionchamber)465、第二反应室466、溶剂涂布机467、加热设备468、和第三反应室469可被任选地通过I/O端口连接以及用于在基底上沉积纳米结构。示例通信设备480包括网络控制器(networkcontroller)481,其可被布置以促进在网络通信上通过经一个或多个通信接口482与一个或多个其他计算设备490通信。通信连接是通信媒介的一个例子。通信媒介可典型地通过计算机可读指令、数据结构、程序模组或其他在调制数据信号(modulateddatasignal)中的其他数据比如载波(carrierwave)或其他传输机制实现,并且包括任何信息输送媒介。“调制数据信号”可为具有其特征组中的一个或多个的信号,或以这样的方式关于信号中的编码信息被改变。以示例的方式,并且非限制,通信媒介可包括有线媒介比如有限网络或直接有线连接;和无限媒介比如声的(acoustic)、射频(RF)、红外线(IR)、和其他无线媒介。关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,当适合于上下文和/或应用时,本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为以复数可接受的废水提及。为了清楚起见,本文可清楚地给出多种单数/复数变换。本领域技术人员应当理解,通常,本文中并且特别是在所附权利要求(例如,所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如,术语“包括”应当解释为“包括但不限于”,术语“具有”应当解释为“至少具有”,术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解,如果意欲引入特定数 量的权利要求列举项,则这样的意图将在权利要求中明确地列举,并且在不存在这种列举项的情况下,不存在这样的意图。例如,为了有助于理解,以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而,即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时,这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如,“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”);这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外,即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项,本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如,没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项,或者两个以上列举项)。此外,在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下,通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如,“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下,通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如,“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语,无论在说明书、权利要求书还是附图中,都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如,短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。此外,当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时,本领域技术人员将认识到,该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什组的成员的亚组的方式描述。如本领域技术人员应当理解的,用于任何和所有目的,如在提供书写描述的方面,本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例,本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的,所有语言比如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后,如本领域技术人员应当理解的,范围包括每个单独的成员。因此,例如,具有1-3个条目的组是指具有1、2或3个条目的组。类似地,具有1-5个条目的组指具有1、2、3、4或5个条目的组,以此类推。虽然各种方面和实施方式在本文被公开,但其他方面和实施方式对于本领域技术人员而言也将是明显的。本文公开的各种方面和实施方式是用于说明的目的,并不意图是限制性的,真正的范围和精神由下述的权利要求表明。实施例本领域技术人员应当理解,对于本文公开的这种和其他工艺和方法,在工艺和方法中执行的功能可以不同顺序实施。进一步,概述的步骤和操作仅作为实例提供,一些步骤和操作可以是任选的、可被组合成较少的步骤和操作或被扩展成另外的步骤和操作,而不脱离本公开的实施方式的主旨。实施例1获得具有平表面的微孔二氧化硅基底。采用光刻-蚀刻(photolithographic-etch)工艺以蚀刻一系列通道(channel)和脊至微孔二氧化硅基底的平表面内。通道被蚀刻以具有大约100毫米微米的宽度和大约100微米的深度。通道被蚀刻,以使得通道之间的剩余的脊具有大约1微米至大约10微米的宽度。分别地,获得单层石墨烯膜以及在真空室中将其置于基底上。纳 米尺度的孔通过化学的、能量的或机械的蚀刻在单层石墨烯中形成,例如,在真空下用电子束蚀刻以形成纳米尺度的孔。蚀刻的单层石墨烯与0.01和1之间的大气压(atomsphere)的氢接触,并且保持在室温和500K之间的温度一段时间以用氢钝化(passivate)蚀刻的单层石墨烯的孔边缘。在一个实施例中,蚀刻的、钝化的单层石墨烯之后被去除并施用至蚀刻的微孔的二氧化硅基底。在另外的实施例中,单层石墨烯首先置于蚀刻的微孔的二氧化硅基底上,以及之后单层石墨烯被适当地蚀刻和钝化以直接地在蚀刻的微孔的二氧化硅基底上形成蚀刻的、钝化的单层石墨烯。在蚀刻的微孔的二氧化硅基底上的蚀刻的、钝化的单层石墨烯被置于真空容器(evacuatedchamber)中并被加热至大约700℃或更高,持续10秒到30分钟之间。蚀刻的、钝化的单层石墨烯至蚀刻的微孔二氧化硅基底的附着可被释放,并且蚀刻的、钝化的单层石墨烯可采用在微孔的二氧化硅基底上的平衡位置。接着,在蚀刻的微孔的二氧化硅基底上的蚀刻的、钝化的单层石墨烯被冷却至低于300℃。蚀刻的,钝化的单层石墨烯可附着至蚀刻的微孔的二氧化硅基底的脊。在蚀刻的微孔的二氧化硅基底的通道之上以及在脊之间的蚀刻的钝化的单层石墨烯的部分,可之后根据单层石墨烯和二氧化硅基底之间的热膨胀性的不同而弯曲或褶折,因此在蚀刻的微孔的二氧化硅基底上形成包括褶折蚀刻的、钝化的单层石墨烯的褶折石墨烯过滤器。在蚀刻的微孔的二氧化硅基底上的褶折蚀刻的、钝化的单层石墨烯可在x和y维度(dimension)上以大约10倍收缩,以使褶折表面具有有效的纳米尺度的表面积,比公称过滤器表面积大大约100倍。实施例2根据实施例1的褶折的石墨烯过滤器被提供。以大约0.01和100大气压之间的压强差,在室温和300℃之间的温度,气体混合物被施用至褶折石墨烯过滤器的一侧。提供褶折的石墨烯过滤器,其孔大小使得气体混合物中的至少2种组分具有渗透差(permeancedifferential)。例如,褶折的石墨烯过滤器可具有用氢钝化的对应于一个或两个碳原子空位的孔。气体混合物可包括,例如,小气体组分比 如氢或氦,和大气体组分,比如甲烷或较大的碳氢化合物气体。根据在褶折的气体中的孔的渗透差,小气体组分比大气体组分优先地通过褶折的石墨烯过滤器。因为褶折表面具有大于公称过滤器表面积大约100倍的有效的纳米尺度的表面积,褶折的石墨烯过滤器在分离大气体组分和小气体组分上相较于相同的公称过滤器表面积的平的石墨烯过滤器快大约100倍。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 
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