本发明属于石墨材料领域，尤其涉及一种高导热石墨膜的制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺薄膜是目前世界上公认的综合性能最好的薄膜类绝缘材料，经过高温(2800～3200℃)石墨化处理后，能获得接近于单晶石墨结构的高定向石墨薄膜，其导热率可达1000w/m·K，超过了传统非金属材料，但是其也还存在着不足之处，高导热石墨膜材料的强度低，可以轻易被撕裂，易因所粘附的其他材料轻微移动而产生破损。如何进一步提高导热性能，同时提高石墨膜的力学性能是目前急需解决的难题，提高聚酰亚胺薄膜的综合性能可以从根本上解决这些问题。专利CN104023505A提出了一种高导热石墨膜的制备方法，首先将3,3,4,4-四羧酸二苯酮酐加入4,4-二氨基二苯醚中得到聚酰胺酸树脂，然后加入改性后的石墨烯和碳化硅颗粒，通过高速搅拌共混得到改性聚酰胺酸树脂，加热得到聚酰亚胺薄膜，最后制成石墨膜，导热性能有一定提升；但是仅仅通过单纯的机械搅拌5～10min，高粘度的聚酰胺酸树脂很难与无机填料充分混合，势必造成填料在树脂乃至薄膜体系中大量团聚，影响膜材料的力学性能以及其他性能的均匀性。专利CN105237785A提出了一种石墨材料用聚酰亚胺薄膜的制备方法，使用芳香族有机二胺、二酐，配以少量多胺单体，制成具有部分交联结构的聚酰亚胺薄膜，烧结成的石墨膜导热率有所提高。但是这种聚合方法造成多胺单体在聚酰亚胺大分子链中无规分布，无法控制交联点的密度，可能造成局部交联度过高，材料偏硬偏脆，而另外的部分交联度较低或者无交联，材料力学性能提升不明显；交联结构破坏了聚酰亚胺大分子的取向性，从一定程度上降低材料的规整度和结晶度，影响石墨膜的整体性能。因此，提供一种既能提高材料整体导热性能，又能保证材料的结构规整的方法是非常有必要的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种高导热石墨膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将二胺单体溶于有机溶剂中，然后加入二酐单体A，反应得到低粘度聚酰胺酸预聚体；(2)向步骤(1)得到的低粘度聚酰胺酸预聚体中加入水性炭黑，搅拌并超声分散均匀；(3)将二酐单体B加入步骤(2)后的聚酰胺酸预聚体中，反应完成后得到改性聚酰胺酸树脂；(4)通过流延涂膜法将所述改性聚酰胺酸树脂涂成湿膜，进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(5)将所述改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉中进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到所述高导热石墨膜。上述的制备方法，优选的，所述二胺单体与二酐单体A的摩尔比为1:(0.3～0.6)；所述二胺单体与二酐单体B的摩尔比为1:(0.4～0.7)。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯硫醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜和4,4’-二氨基二苯基砜中的一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或几种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二酐单体A为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中(BTDA)的一种或几种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，二酐单体B为六氟丙烷二酐、双酚A二酐、环戊烷四羧酸二酐中的一种或几种。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，亚胺化处理的工艺参数为：依次在80～120℃下保温25～35min、180～220℃下保温15～25min、330～370℃下保温1～11min。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，水性炭黑的粒径为20～100nm；水性炭黑的添加量占二胺单体、二酐单体A和二酐单体B总添加质量的1％～10％；所述超声分散的时间为10～30min。上述的制备方法，优选的，所述改性聚酰胺酸树脂的固含量为15％～25％。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应的时间为3～6h。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中得到的低粘度聚酰胺酸预聚体的粘度为50000～100000cp。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明在制备方法过程中加入易于分散的纳米级水性炭黑，可以作为增强材料提高膜的力学性能，而且纳米级水性炭黑自身也有较高的导热性，可以提高膜的导热系数。(2)本发明先制成低粘度的聚酰胺酸预聚体，再与水性炭黑进行混合，水性炭黑表面含有大量的活性基团，使得水性炭黑表面包覆着大量的聚合物分子，有效避免了水性炭黑的团聚，同时较低的粘度的聚酰胺酸预聚体也不会影响炭黑的分散；最后随着树脂体系粘度的迅速增大，包覆的分子链不断增加，进一步阻隔了水性炭黑的团聚，提高了填料分布的均匀性。(3)本发明通过将不同种类的二酐分批次加入二胺溶液中，可以大幅度调节大分子链的软硬段结构和比例，得到-AAA-BBB-AAA-型的聚酰亚胺大分子，相比传统的、软硬段比例单一的均苯型聚酰亚胺，本发明得到的这种结构有利于提高分子链的取向性，从而进一步增强石墨膜的抗拉强度以及导热性能。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本发明的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，搅拌22min后加入6.54g的PMDA，继续搅拌4h，得到粘度为92000cp的低粘度聚酰胺酸预聚体；(2)向步骤(1)得到的低粘度聚酰胺酸预聚体中加入4g粒径为95nm的水性炭黑，搅拌并超声分散20min；(3)将31.08g六氟丙烷二酐分批次加入步骤(2)后的聚酰胺酸预聚体中并搅拌，得到改性聚酰胺酸树脂；(4)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在115℃下保温26min、215℃下保温18min、342℃下保温10min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(5)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。实施例2：一种本发明的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将19.9g的4,4’-二氨基二苯硫醚，1.74g的3,3’-二氨基二苯基砜溶于215.21g的DMF中，搅拌25min后加入14.7g的BPDA，继续搅拌3.5h，得到55000cp的低粘度聚酰胺酸预聚体；(2)向步骤(1)得到的低粘度聚酰胺酸预聚体中加入4g粒径为30nm的水性炭黑，搅拌并超声分散20min；(3)将26g双酚A二酐分批次加入步骤(2)后的聚酰胺酸预聚体中，反应完成后得到改性聚酰胺酸树脂；(4)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在119℃下保温34min、181℃下保温24min、369℃下保温3min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(5)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉分阶段进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。实施例3：一种本发明的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将21.6g的4,4’-二氨基二苯硫醚溶于226.72g的NMP中，搅拌29min后加入20.93g的BTDA，继续搅拌4.5h，得到68000cp的低粘度聚酰胺酸预聚体；(2)向步骤(1)得到的低粘度聚酰胺酸预聚体中加入2.84g粒径为70nm的水性炭黑，搅拌并超声分散20min；(3)将6.72g环戊烷四羧酸二酐分批次加入步骤(2)后的聚酰胺酸预聚体中搅拌，得到改性聚酰胺酸树脂；(4)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在116℃下保温33min、187℃下保温22min、336℃下保温11min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(5)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。实施例4：一种本发明的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将20.02g4,4'-ODA溶于191.8g的NMP中，搅拌25min后加入12.88g的BTDA，继续搅拌5.5h，得到82000cp的低粘度聚酰胺酸预聚体；(2)向步骤(1)得到的低粘度聚酰胺酸预聚体中加入3g粒径为50nm的水性炭黑，搅拌并超声分散29min；(3)将12.18g环戊烷四羧酸二酐分批次加入步骤(2)后的聚酰胺酸预聚体中搅拌，得到改性聚酰胺酸树脂；(4)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在105℃下保温30min、202℃下保温23min、364℃下保温4min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(5)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。对比例1：本对比例的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将4g粒径为95nm的水性炭黑，20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，搅拌22min后，同时加入6.54g的PMDA和31.08g六氟丙烷二酐，继续搅拌5.5h，得到改性聚酰胺酸树脂；(2)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在90℃下保温35min、180℃下保温25min、360℃下保温8min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(3)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉分阶段进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。对比例2：本对比例的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，搅拌22min后加入6.54g的PMDA，继续搅拌4h，得到61000cp聚酰胺酸预聚体；(2)将31.08g六氟丙烷二酐分批次加入聚酰胺酸预聚体中并搅拌，得到改性聚酰胺酸树脂；(3)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在80℃下保温33min、185℃下保温21min、367℃下保温9min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(4)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉分阶段进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。对比例3：本对比例的高导热石墨膜的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将4g粒径为95nm的水性炭黑，20g3,4'-ODA溶于258.43g的DMAc中，搅拌22min后加入6.54g的PMDA，反应5h，得到72000cp的低粘度聚酰胺酸预聚体；(2)将31.08g六氟丙烷二酐分批次加入上述聚酰胺酸预聚体中，继续搅拌6h，得到改性聚酰胺酸树脂；(3)将改性聚酰胺酸树脂真空脱泡，通过流延涂膜法在洁净玻璃板上涂成湿膜，然后依次在115℃下保温32min、197℃下保温18min、360℃下保温8min进行亚胺化处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；(4)将改性聚酰亚胺薄膜交叉堆叠，依次放入炭化炉和石墨化炉分阶段进行碳化和石墨化处理，处理完成后即得到高导热石墨膜。上述4个实施例和3个对比例制备而成的石墨膜的性能见表1所示。表1各实施例和对比例制备的石墨膜的性能样品抗拉强度/MPa导热率/w/m·K对比例118753对比例222618对比例319741实施例126824实施例231912实施例329815实施例430843由表1的实施例结果分析可知，本发明的高导热石墨膜具有较高的导热性能和优异的抗拉强度。当前第1页1 2 3