一种石墨烯多孔膜的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种石墨烯多孔膜的制备方法。

背景技术：

石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构，其独特的原子结构和电子结构，使材料具有优异的电学、热学和机械性能，同时具有超大的理论比表面积（理论计算值为2600m²/g），是新一代超级电容器电极材料的优选。但石墨烯不完全的还原程度和还原过程中由于范德华力作用而产生的堆叠，致使材料的导电性变差，比表面积远低于理论值，从而影响了最终性能。

为了进一步减少石墨烯的堆叠，增加固态石墨烯的比表面积，这就需要从分子尺度上对其微观结构进行有效设计。石墨烯多孔膜保留了石墨烯材料优异的固有性能，同时具有更高的比表面积，可较大程度的改善材料性能和结构缺陷。石墨烯多孔膜可以赋予其新的性能和应用，如电能转换、存储装置、电子场发射源、热扩散层、油相吸附剂和催化剂载体等。

目前，石墨烯多孔膜的制备主要是通过煅烧还原的方式。这种方法有很明显的缺点：一是能耗大，处理条件苛刻；二是热处理过程会造成多孔膜体积的膨胀；更重要的是，得到产物孔的多少和孔径大小都不可控，孔尺寸不均一，这种不可控和无序的结构不利于研究者对物质在多孔结构中的储存及传输原理的研究和理解。而采用有机溶剂溶解结合临界点干燥的方式制备石墨烯多孔膜的方法尚未见报道。这种制备方法的处理条件简单、温和、快速，可有效防止样品发生细微变形，所制得的石墨烯多孔膜具有孔径范围大、可调控、且均一的特点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单、高效的制备石墨烯多孔膜的方法，可以显著提高石墨烯膜的比表面积，实现大量快速制备，对于石墨烯多孔膜在材料科学领域的研究和应用具有很大的意义。

本发明提供一种石墨烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨加入水中，得到氧化石墨分散液，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入造孔剂，使造孔剂均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤和/或干燥，得到氧化石墨烯与造孔剂的复合物膜；

（3）对氧化石墨烯与造孔剂的复合物膜进行还原，洗涤，得到石墨烯与造孔剂的复合物膜；

（4）以有机溶剂除去造孔剂，在湿润条件下，进一步用临界点干燥法处理1-5h，得到石墨烯多孔膜。

所述步骤（1）中氧化石墨分散液的浓度为1-10mg/mL。

所述步骤（1）中超声分散时间为0.5-5h。

所述步骤（2）中造孔剂为均聚物微球、二元共聚物微球和多元共聚物微球中的一种或多种。

所述步骤（2）中氧化石墨烯与造孔剂的质量比为0.05-10 : 1，优选为0.1-2 : 1。

所述步骤（3）中采用的还原剂为氢碘酸，氢碘酸溶液的体积百分浓度为40-60%；氧化石墨烯与氢碘酸的用量比为（0.1-5）g:1L；反应温度为80-100℃；还原时间为1-8h。

所述步骤（4）中采用的有机溶剂为甲苯，四氢呋喃，四氢呋喃与丙酮的混合物中的一种或多种。

该发明制备得到的石墨烯多孔膜内部的孔尺寸在100-1000nm范围。

与之前报道的石墨烯多孔膜的制备方法相比，本发明的显著优点在于：

产物孔尺寸均一，可以通过调整造孔剂的尺寸控制孔洞大小，可以通过调整造孔剂的浓度调控孔隙率，有利于研究和理解物质在多孔结构中的存储及传输原理；

临界点干燥法在没有气体和液体界面的临界状态下除去样品中液体，在造孔的同时有效防止了多孔结构发生细微变形，且仪器操作简单，耗时短。

本方法制备的石墨烯多孔膜产量受投料量影响，提高投料量，产量可以达到克级。

附图说明

图1为实施例1制备得到的氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜的SEM照片；

图2为实施例1制备得到的石墨烯多孔膜的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

（1）将50mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超声分散1h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入1g聚苯乙烯微球，使聚苯乙烯微球均匀分散在氧化石墨烯中，干燥，得到氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜；

（3）采用0.2L体积百分浓度为57%的氢碘酸溶液对氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜进行还原，反应温度为80℃，还原时间为2h，洗涤，得到石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜；

（4）以四氢呋喃除去聚苯乙烯微球，并用无水乙醇多次置换四氢呋喃，将处理后的样品保存于无水乙醇中，进一步用临界点干燥法处理2h，得到石墨烯多孔膜。

实施例2

（1）将500mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超声分散5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.05g聚甲基丙烯酸甲酯微球，使聚甲基丙烯酸甲酯微球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤，得到氧化石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯微球的复合物膜；

（3）采用5L体积百分浓度为40%的氢碘酸溶液对氧化石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯微球的复合物膜进行还原，反应温度为100℃，还原时间为8h，洗涤，得到石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯微球的复合物膜；

（4）以甲苯除去聚甲基丙烯酸甲酯微球，并用无水乙醇多次置换甲苯，将处理后的样品保存于无水乙醇中，进一步用临界点干燥法处理1h，得到石墨烯多孔膜。

实施例3

（1）将200mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.1g聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球，使聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球均匀分散在氧化石墨烯中，干燥，得到氧化石墨烯与聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的复合物膜；

（3）采用0.5L体积百分浓度为47%的氢碘酸溶液对氧化石墨烯与聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的复合物膜进行还原，反应温度为90℃，还原时间为4h，洗涤，得到石墨烯与聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的复合物膜；

（4）以四氢呋喃除去聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球，首先用无水乙醇多次置换四氢呋喃，将处理后的样品保存于无水乙醇中，进一步用临界点干燥法处理5h，得到石墨烯多孔膜。

实施例4

（1）将50mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.5g聚苯乙烯微球，使聚苯乙烯微球均匀分散在氧化石墨烯中，抽滤和干燥，得到氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜；

（3）采用0.5L体积百分浓度为60%的氢碘酸溶液对氧化石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜进行还原，反应温度为80℃，还原时间为1h，洗涤，得到石墨烯与聚苯乙烯微球的复合物膜；

（4）以四氢呋喃与丙酮的混合物除去聚苯乙烯微球，并用无水乙醇多次置换四氢呋喃与丙酮的混合物，将处理后的样品保存于无水乙醇中，进一步用临界点干燥法处理3h，得到石墨烯多孔膜。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。