高稳定性海水淡化膜及其制法和应用的制作方法

本发明涉及一种高稳定性海水淡化膜及其制法和应用，具体地涉及一种通过多巴胺修饰固相载体工艺以制备均匀致密、具有高稳定性、高海水淡化性能的氧化石墨烯膜，并提供一种该氧化石墨烯膜的制备方法及其在海水淡化中的应用。
背景技术：
：水是人类以及生物赖以生存所必需的物质之一，然而，随着近年来现代化工业建设的发展，水污染程度日益加剧，我国西部城市以及许多边远地区正面临着水资源短缺的危机。面临如此严峻的缺水形势，我国采取了一系列缓解措施，诸如开源节流、科学灌溉、生态保护、减少浪费和防治污染等。很早的时候人们就发现了海水资源这个大宝藏，据统计，地球上海洋面积约占地球总表面积的71％左右，可以说是一项取之不尽的资源。在浩瀚的海洋里面，不仅有丰富的矿物质等化学资源，而且还能经过转化、开发与利用，解决淡水危机。早在16世纪的时候，人们就开始了海水转化为淡水的研究探索，直到20世纪中期，海水淡化技术得到了快速的发展。迄今为止，人们研究出二十余种海水淡化技术，主要有反渗透法、太阳能法、低温多效、多级闪蒸、电渗析、压汽蒸馏等。而脱盐是整个海水淡化过程中最为核心的部分，人们往往采用膜分离的方法达到此目的。膜法海水淡化技术是利用渗透膜的选择渗透性将海水中的盐分和水分子分离，从而达到海水脱盐的目的。早期的膜材料大都是有机高分子材料，这些膜材料制备工艺简单，容易成型，价格低廉，有很高的脱盐性能，然而有机膜容易受有机溶剂的影响，易腐蚀，使用寿命短、需要频繁清洗和更换，因而增加了反渗透法制水的成本。与有机膜材料相比，无机膜材料(如沸石分子筛膜)具有良好的热稳定性和化学稳定性以及较长的使用寿命等优点，能够有效弥补现有有机膜材料的不足。虽然无机膜可以有效克服有机膜的不足，但无机膜材料脆性大、弹性小，难以加工成型及装备组件。综上所述，现有技术中已有报道在某些特殊材料上形成膜层用于海水淡化，但是形成的膜在海水环境下稳定性较差。因此，本领域急需开发一种性能更优异，结构新颖，分布均匀的可用于海水淡化的膜层，尤其是稳定性高且脱盐率高的新型海水淡化膜材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种稳定性高且脱盐率高的新型海水淡化膜材料及其制法和应用。在本发明的第一方面，提供了一种氧化石墨烯复合膜，所述的复合膜包含：(1)固相载体层，所述固相载体为无机载体，其中所述固相载体具有至少一个经修饰剂修饰的主表面；和(2)与所述经修饰剂修饰的主表面相结合的氧化石墨烯层，其中，所述的修饰剂为具有两个或多个选自下组的官能团的分子：氨基、醌基、羟基、或其组合。在另一优选例中，所述的固相载体为多孔载体。在另一优选例中，所述的固相载体包括陶瓷载体、金属氧化物载体和/或金属载体。在另一优选例中，所述的固相载体选自下组：多孔氧化铝载体。在另一优选例中，所述的固相载体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或其组合。在另一优选例中，所述的氧化石墨烯层的厚度为100-1000nm，较佳地200-600nm，更佳地250-500nm。在另一优选例中，所述的固相载体层的厚度为0.1-10mm，较佳地0.2-5mm，更佳地0.5-2.5mm，最佳地约1mm。在另一优选例中，所述的修饰剂为同时具有氨基和羟基官能团的分子。在另一优选例中，所述的修饰剂为多羟基单氨基化合物或其聚合物。在另一优选例中，所述的修饰剂包括多巴胺、聚多巴胺或其组合。在另一优选例中，所述的氧化石墨烯复合膜中，修饰剂的含量为10g/m2膜表面，或5g/m2石墨烯，其中修饰剂按修饰前的修饰剂用量计。在另一优选例中，所述的氧化石墨烯复合膜具有以下性能：(a)脱盐率：≥95％，较佳地≥99％，更佳地≥99.5％；(b)水透量：在70-90℃(较佳地约75℃)时水透量≥2kg/(m2·h)(例如2-100kg/(m2·h))，较佳地≥5kg/(m2·h)，更佳地≥10kg/(m2·h)；(如20-100kg/(m2·h))(c)稳定性：在75℃时，2周内，水通量保持恒定不变(或变化幅度为±10％以内，较佳地±5％以内)，稳定在2-100kg/(m2·h)之间(较佳地5-100kg/(m2·h)之间，更佳地20-100kg/(m2·h)之间)，且脱盐率均≥95％，较佳地≥99％，更佳地≥99.5％。测试方法：脱盐率和水通量反映了海水淡化膜的截留能力和产水能力，它的计算可以采用电导率仪来反映。脱盐率的计算公式：通过测量进料液和渗透产水的电导率，带入公式计算即可。水通量计算公式：通过测量一定时间△t内通过面积为A的氧化石墨烯膜渗透产水的质量W，计算而得。GB5749-2006生活饮用水卫生标准并没规定电导率指标,但标准里有溶解性总固体和总硬度指标,电导率可以粗略的估算为溶解性总固体的2倍左右,也就是2000us/cm左右，电导率低于800us/cm的水源视为较好水质。在另一优选例中，所述的氧化石墨烯复合膜是用本发明第二方面中所述的方法制备。在本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的复合膜的制备方法，包含以下步骤：(1)提供一固相载体；(2)对所述的固相载体的至少一个主表面进行功能化修饰，从而在固相载体的至少一个主表面引入与所述主表面共价结合的修饰剂，得到修饰的载体表面，其中所述修饰剂为具有是两个或多个选自下组的官能团的分子：氨基、醌基、羟基、或其组合；(3)在步骤(2)制备的经修饰的载体表面上，沉积氧化石墨烯颗粒，从而形成与所述经修饰剂修饰的主表面相结合的氧化石墨烯层。在另一优选例中，所述的氧化石墨烯颗粒的粒径为大小在0.2-5微米，较佳地为0.5-3微米，更佳地为0.55-1.5微米。在另一优选例中，在步骤(3)中，所述沉积包括步骤：在真空抽滤条件下 进行沉积。在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的修饰剂为(a)多巴胺和/或聚多巴胺；和(b)三羟甲基氨基甲烷的混合物。在另一优选例中，所述混合物中，组分(a)多巴胺和/或聚多巴胺与组分(b)三羟甲基氨基甲烷的重量比为0.5-5：1-10，较佳地为1：1-10，更佳地为1：2-5。在另一优选例中，所述方法包含以下步骤：(1)采用多巴胺对所述固相载体表面进行功能化修饰，从而在载体表面构建聚多巴胺化学反应平台；(2)通过真空抽滤法在聚多巴胺表面功能化的固相载体表面沉积氧化石墨烯膜；(3)真空抽滤后，固化5-24h，制备得到均匀致密的氧化石墨烯膜；(4)通过渗透汽化法测试氧化石墨烯膜的海水淡化性能。在另一优选例中，步骤(1)中，将所述固相载体浸没在多巴胺盐酸盐和三(羟甲基)氨基甲烷的混合溶液中，浸没一段时间后在所述固相载体表面修饰一层聚多巴胺。在另一优选例中，所述步骤(1)中多巴胺修饰的温度为室温。在另一优选例中，所述步骤(1)中多巴胺水溶液的pH为7.5-9.5，较佳地为8.0-9.0，更佳地为8.2-8.9。在另一优选例中，所述的多巴胺水溶液用以下物质调节PH值：三羟甲基氨基甲烷。在另一优选例中，所述混合溶液中，多巴胺盐酸盐与三(羟甲基)氨基甲烷的重量比为1:10至10:1，较佳地1:1至1:5。在另一优选例中，所述步骤(2)中真空抽滤沉积氧化石墨烯膜的氧化石墨烯悬浮液浓度为0.01-2.0mg/mL，较佳地为0.01-1.0mg/mL。在另一优选例中，所述步骤(2)中真空抽滤压力为0.1Mpa。在另一优选例中，所述步骤(3)中固化温度为10-150℃，较佳地为40-100℃。在另一优选例中，所述步骤(3)中，真空抽滤后，在40-100℃温度下固化5-24h。在本发明的第三方面，提供了一种海水淡化装置，所述的装置包含本发明的第一方面所述的氧化石墨烯复合膜。在本发明的第四方面，提供了一种本发明的第一方面所述的氧化石墨烯复合膜的用途，用于海水淡化。在本发明的第五方面，提供了一种对海水进行脱盐和/或制备淡水的方法，包括步骤：对于待淡化的海水，用本发明的第一方面所述的氧化石墨烯复合膜进行处理，从而对海水进行脱盐，并获得淡水。在另一优选例中，所述的处理包括：渗透汽化或者反渗透法。在另一优选例中，操作温度为20-100℃，较佳地为30℃、45℃、60℃、75℃或90℃。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1显示了在PDA修饰的多孔氧化铝载体表面合成的氧化石墨烯膜的SEM照片。图2显示了在未经PDA修饰的多孔氧化铝载体表面合成的氧化石墨烯膜的侧面SEM照片。图3显示了在未经PDA修饰和经PDA修饰的多孔氧化铝载体表面合成的氧化石墨烯膜浸泡海水后的照片。图4显示了在经PDA修饰的多孔氧化铝载体表面合成的氧化石墨烯膜在30-90℃温度下的海水淡化性能示意图。具体实施方式本发明人通过广泛而深入的研究，通过对大量不同材料进行组合和筛选，首次获得了一种具有高稳定性、制法简单、海水淡化性能高的氧化石墨烯复合膜。具体地，本发明的氧化石墨烯复合膜是在经特定修饰剂所修饰的无机固相 载体(例如α-Al2O3等多孔载体)上沉积氧化石墨烯颗粒而制备的。在此基础上，发明人完成了本发明。实验表明，本发明的高稳定性、高海水淡化性能的氧化石墨烯复合膜，不仅固相载体层非常稳定，而且氧化石墨烯层也非常稳定，既不易在海水淡化的复杂环境中发生脱落、起皱或断裂，而且所述氧化石墨烯复合膜层具有孔径适宜的通道，具有高水通量和脱盐率(尤其在在高温下具有更佳的高水通量)。因此，特别适合大规模工业化应用。在描述本发明之前，应当理解本发明不限于所述的具体方法和实验条件，因为这类方法和条件可以变动。还应当理解本文所用的术语其目的仅在于描述具体实施方案，并且不意图是限制性的，本发明的范围将仅由所附的权利要求书限制。术语如本文所用，术语“含有”、“包含”或“包括”指“具有”、“含有”、“基本上由……构成”、以及“由……构成(或组成)”。换言之，这些术语可以是开放式的，也可以是封闭式的。氧化石墨烯石墨烯是一种二维的由SP2杂化的碳六元环阵列排布的单原子层材料，因为其优越的机械、电子和光学等性能而受到广泛的关注和研究。尽管石墨烯膜的单原子层厚度是膜材料制备所追求的目标，但是理想规整的石墨烯膜是致密膜层并不能透过任何气体和液体。将石墨烯氧化能够得到氧化石墨烯。氧化后石墨烯的碳环和边缘上形成多种含氧基团，材料由疏水性转变成亲水性，其层间的距离增大由0.34nm至0.6-0.7nm，因此具有很大的分离应用潜力。石墨烯因其特有的结构、优越的性能以及广泛的应用前景而备受关注。氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，氧化石墨烯表面上拥有的-COOH,-OH以及C-O-C等官能团赋予其新的化学性质，将氧化石墨烯制成的薄膜具有较好的亲水性、化学稳定性和抗污性。氧化石墨烯可通过滴涂，旋涂，浸涂以及真空抽滤法等技术担载在有机或无机基底上形成一层致密的薄膜，并广泛用于液体分 离、气体分离等分离领域的应用。氧化石墨烯膜作为膜材料也可分为对称性膜和非对称性膜，其中对称膜是不需要基底载体支撑的，也叫自支撑膜，整个膜的构成只是纯的氧化石墨烯纳米片层结构，而非对称膜是在支撑载体上形成的氧化石墨烯薄层结构。自支撑膜通常需要做成较厚的氧化石墨烯膜才能应用，而非对称膜层的厚度可达纳米级。通常的非对称膜所采用的基底为有机无纺布材料或多孔无机材料，有机无纺布载体的机械强度、耐稳定性往往都不如无机材料好，因此其作为基底担载体也受限。多孔无机材料最常见的是氧化铝陶瓷载体，但普通的氧化铝和氧化石墨烯片层之间结合强度不够，氧化石墨烯膜层结构在水溶液中的稳定性差，如果将氧化石墨烯薄膜直接担载在氧化铝等多孔载体上用于海水淡化，由于氧化石墨烯易溶于水，氧化石墨烯膜则会很容易起皱并逐渐从载体上脱落下来。适用于本发明的氧化石墨烯没有特别限制，可以包括各种不同的氧化石墨烯，例如采用常规方法制备的氧化石墨烯，或市售的氧化石墨烯。当采用本发明方法时，氧化石墨烯可简便而高效地形成致密的、且牢固结合于载体材料上的氧化石墨烯膜，从而具有优异的脱盐性能。多孔载体如本发明所用，所述的多孔载体包括陶瓷载体、金属氧化物载体和/或金属载体。在另一优选例中，所述的固相载体选自下组：多孔氧化铝载体。在另一优选例中，所述的固相载体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或其组合。修饰剂如本发明所用，所述的修饰剂与载体表面连接，其为同时具有氨基和羟基官能团的分子。在另一优选例中，所述的修饰剂为多羟基单氨基化合物或其聚合物。在另一优选例中，所述的修饰剂包括多巴胺、聚多巴胺、三羟甲基氨基甲烷或其组合，所述的功能化修饰包括：用多巴胺对固体载体进行功能化修饰。氧化石墨烯复合膜本发明提供了一种聚多巴胺-氧化石墨烯复合膜，所述复合膜包括：(1)固相载体层，所述固相载体为无机载体，其中所述固相载体具有至少一个经修饰剂修饰的主表面；和(2)与所述经修饰剂修饰的主表面相结合的氧化石墨烯层，其中，所述的修饰剂为具有两个或多个选自下组的官能团的分子：氨基、醌基、羟基、或其组合。应理解，本发明不受特定理论或机理的限制。然而，为了便于理解本发明，本发明人提供以下机理：在本发明中，氧化石墨烯层虽然是通过类似物理沉积的方式形成，但是在沉积过程中，所述氧化石墨烯颗粒不仅相互之间方式自组装，而且还通过例如α-Al2O3等无机多孔载体上存在的修饰剂(优选多羟基单氨基化合物，尤其是多巴胺或聚多巴胺)中同时两种官能团(如OH和-NH2)的相互作用，从而将氧化石墨烯层与固相载体层通过共价和/或非共价键结合的方式精密结合起来。此外，多巴胺等分子中苯环等结构，还可与进一步与氧化石墨烯层作用，进一步提供氧化石墨烯复合膜在水中的稳定性，从而有助于实现氧化石墨烯膜在海水淡化过程中的应用。复合膜的制备(1)载体修饰改性以增强载体与氧化石墨烯的粘附性能将多孔载体(如多孔氧化铝载体)浸入溶有修饰剂(如多巴胺盐酸盐)溶液的混合溶液中，在一定温度(如20-40℃)下处理一段时间(如0.5-100小时，较佳地10-72小时，更佳地20-48小时)，从而在基体表面引入-NH2、-OH等有机官能团，增强多孔载体的粘附力。(2)氧化石墨烯膜的制备将氧化石墨烯浆料溶于水配成一定浓度(如0.01-5mg/mL，较佳地0.05-1mg/mL，更佳地0.10-0.5mg/mL)的氧化石墨烯悬浮液，并超声分散，将PDA修饰后基底载体固定在真空抽滤装置组件中，开启真空泵，在真空负压下，氧化石墨烯纳米片会逐渐地覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层。抽滤完毕，将氧化石墨烯膜进行干燥和/或固化，例如置于40-100℃烘箱中干燥并固化5-24h。应理解，所述的氧化石墨烯膜制备步骤可以任选地重复，如重复1-3次。(3)氧化石墨烯膜用于海水淡化将制备的氧化石墨烯膜密封在渗透池中，通过渗透汽化考察氧化石墨烯膜的海水淡化性能。预先加热的海水由磁力循环泵从原料槽向渗透池的原料腔输送；恒温水槽控制原料液和渗透池的温度；渗透腔用机械泵抽真空；液氮冷阱用来收集渗透液。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的电导率通过电导率仪测定氧化石墨烯膜的海水淡化性能由水透量和脱盐率由评价。水透量J和脱盐率R下列由公式确定：其中W渗透液的质量(Kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为氧化石墨烯膜的有效渗透面积(m2)、κf为原料液的电导率、κp为渗透液的电导率。采用本发明方法制备的氧化石墨烯膜均匀致密，厚度可控，在水溶液中稳定性好。经SEM检测表明，在氧化铝载体表面紧密覆盖了一层平整致密连续的氧化石墨烯薄膜，厚度均一，氧化石墨烯薄膜的平均厚度约100-1000nm，较佳地200-600nm，更佳地为250-500nm。采用本发明方法在PDA修饰的多孔载体表面制备的氧化石墨烯膜在水中的稳定性极好，未发生任何变化。采用本发明制备的氧化石墨烯膜通过渗透汽化用于海水淡化，结果表明，在操作温度为30、45、60、75和90℃时，大多数本发明制备的氧化石墨烯膜的水通量为10-50kg/(m2·h)，脱盐率均大于99％，具有很高的海水淡化性能。用途如本发明所用，在具有官能团修饰剂修饰的固相载体表面进行成膜，可以制备高性能的氧化石墨烯膜，所制得的氧化石墨烯膜具有很好的分离性能，适合用于多种液体的分离，尤其可用于海水淡化。本发明的主要优点包括：(1)稳定性：本发明的复合氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性好，在用于海水淡化中，不容易起皱，不会从载体上脱落下来。(2)同现有报道的有机膜和无机膜材料相比，本发明的复合氧化石墨烯膜通量更高，选择性更高，性能更优异,具有更优的海水淡化性能。(3)本发明氧化石墨烯膜在非常宽的温度范围内，均保持了极好的脱盐率。(4)本发明方法操作简便，成膜重复性高，性能优良，适于工业放大。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。实施例1：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体将多孔氧化铝片状载体(2.5cm×2.5cm)放入溶有0.3g多巴胺盐酸盐(修饰剂)的60g去离子水的混合溶液中(其中，所述混合溶液中添加了0.6g三(羟甲基)氨基甲烷，从而将pH调节为约8.4-8.6)，在25℃下处理24h，从而在基体表面引入-NH2、-OH等有机官能团,增强了载体的生物粘附性能。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成1.0mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例2：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体将多孔氧化铝片状载体放入溶有0.3g多巴胺盐酸盐、0.6g三(羟甲基)氨基甲烷和60g去离子水的混合溶液中，在25℃下处理48h，从而在基体表面引入-NH2、-OH等有机官能团,增强了载体的生物粘附性能。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜同实施例1。实施例3：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体同实施例1。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例4：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体同实施例1。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例5：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体同实施例1。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例6：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体同实施例1。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.05mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例7：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体同实施例1。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例8：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔片状氧化铝基体同实施例1。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料(氧化石墨烯浆料)溶于水配成0.08mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝片状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化铝片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会 逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例9：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔管状氧化铝基体将多孔氧化铝管状载体放入溶有0.3g多巴胺盐酸盐、0.6g三(羟甲基)氨基甲烷和60g去离子水的混合溶液中，在25℃下处理24h，从而在基体表面引入-NH2、-OH等有机官能团,增强了载体的生物粘附性能。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的氧化铝管状载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，30min后，在真空作用下，悬浮液中的水会透过管状载体外部而从内部抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体外表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例10：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔二氧化钛陶瓷基体将多孔二氧化钛陶瓷载体放入溶有0.3g多巴胺盐酸盐、0.6g三(羟甲基)氨基甲烷和60g去离子水的混合溶液中，在25℃下处理24h，从而在基体表面引入-NH2、-OH等有机官能团,增强了载体的生物粘附性能。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的多孔二氧化钛陶瓷载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于二氧化钛片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例11：制备氧化石墨烯膜(1)PDA功能化修饰多孔氧化锆陶瓷基体将多孔氧化锆陶瓷载体放入溶有0.3g多巴胺盐酸盐、0.6g三(羟甲基)氨基甲烷和60g去离子水的混合溶液中，在25℃下处理24h，从而在基体表面引入-NH2、-OH等有机官能团,增强了载体的生物粘附性能。(2)真空抽滤法制备氧化石墨烯膜将2.5wt％的GO浆料溶于水配成0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液并超声分散，将PDA修饰的多孔氧化锆陶瓷载体固定在真空装置组件中，开启真空泵，取2mL氧化石墨烯悬浮液滴于氧化锆片状载体正表面，在真空作用下，悬浮液中的水会透过载体内部而从背面抽出，氧化石墨烯纳米片层则会逐渐地均匀覆盖在载体表面，形成一层致密的膜层，抽滤完毕，将氧化石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥并固化10h后取出，用于表征和后续性能测试。实施例12：氧化石墨烯的微观结构表征和海水性能检测采用FESEM(S-4800)对制备的氧化石墨烯膜表面微观形貌及其厚度进行表征；采用XRD(BrukerD8ADVANCE)分析氧化石墨烯膜结构组成。氧化石墨烯膜的海水淡化性能检测方法见下述技术方案。将预先加热的海水由磁力循环泵从原料槽向渗透池的原料腔输送，渗透腔用机械泵抽真空。恒温水槽控制原料液和渗透池的温度，液氮冷阱用来收集渗透液。间隔一定的时间取样、称重、分析组成。原料液和渗透液的电导率通过电导率仪测定。氧化石墨烯膜的海水淡化性能由水透量和脱盐率由评价。水透量J和脱盐率R下列由公式确定：其中W渗透液的质量(Kg)、Δt为取样时间间隔(h)、A为氧化石墨烯膜的有效渗透面积(m2)、κf为原料液的电导率、κf为渗透液的电导率。测定结果表明，实施例1-11的合成的氧化石墨烯膜的脱盐率均大于95％，绝大多数≥99％，并且其透水量大多数在2-70Kg·m-2·h-1范围内，符合工业应用要求。此外，对实施例2、4、5和8的氧化石墨烯膜还进行了稳定性测试，即在在75℃时放置于海水中2周，然后进行测定。测定结果，氧化石墨烯膜未发生溶胀起皱或脱落现象，并且水通量和脱盐率均无明显变化(变化幅度≤±5％)。实施例1-11以及对比例的部分测定结果如表1所示。表1上述实施例合成的氧化石墨烯膜在75℃温度下的海水淡化性能实施例透水量(Kg·m-2·h-1)脱盐率(％)15.999.724.399.6316.299.7431.399.8549.395.776.599.489.099.292.899.81027.299.31134.199.7对比例175.652.1对比例224433.15对比例322612.32实施例4的部分测定结果如图1(氧化石墨烯膜厚度为约400nm)和图4所示。从图4可以看出，本发明氧化石墨烯膜在非常宽的温度范围内，均保持了极好的脱盐率(实施例2、5和8的结果类似)。对比例1重复实施例1，不同点在于，省略用含处理剂的混合溶液对多孔氧化铝片状载体进行处理步骤，直接用未修饰的氧化铝进行真空抽滤制备氧化石墨烯膜。结果:多孔氧化铝表面未沉积聚多巴胺活性层，真空抽滤的氧化石墨烯膜干燥后起皱，海水淡化过程中，膜层逐渐破裂，导致透水量增大，脱盐率大幅降低(仅约50％)。该膜的透水量为约75.6Kg·m-2·h-1。经分析，在未修饰的氧化铝表面制备的氧化石墨烯膜与载体结合不紧密，存在较大的空隙(图2)。此外，在未经PDA修饰的多孔载体表面制备的氧化石墨烯膜浸泡在水中后，氧化石墨烯膜会发生溶胀起皱并脱落现象(图3)。对比例2试验方法同实施例1，不同点在于，省去用处理剂对多孔氧化铝片状载体处理步骤并省略制备氧化石墨烯膜的步骤，并直接用该氧化铝进行海水淡化性能测试。结果：多孔氧化铝载体直接用于海水淡化过程，水通量很大，脱盐率＜5％，接近于0，无海水淡化性能。该膜的透水量为约2443Kg·m-2·h-1，表明存在一定量的直接透过海水的通道。对比例3重复实施例1，不同点在于，省略“真空抽滤法制备氧化石墨烯膜”步骤，改用修饰剂处理过的氧化铝进行海水淡化性能测试。结果：经聚多巴胺修饰后的多孔氧化铝用于海水淡化过程，水通量很大，脱盐率＜3％(接近0)，与对比例2接近，表明聚多巴胺修饰后的载体没有海水淡化性能。该膜的透水量为约2261Kg·m-2·h-1，表明存在一定量的直接透过海水的通道。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页1 2 3