本发明涉及一种柔性导电纸，尤其涉及一种纤维素基柔性导电纸，以及该柔性导电纸的制备方法和应用。
背景技术：
导电纸是一种具有导电性的功能纸，可广泛用作防静电包装材料、电磁屏蔽材料、面状发热材料、新能源和电化学材料、传感和制动材料等。一方面，导电纸的潜在应用引起了大家的兴趣，如感应墙纸、感应器等其它电子器件。另一方面，纸张作为可再生资源正起着电子产品的替代物作用，纸张的产量高和低成本也成为塑料基材的代用品，而且，纸的多孔性使之优于塑料薄膜得到广泛应用。
石墨烯作为一种独特的具有高强度、高导电率新型碳材料，引起了学术界的研究热潮。有文献报道，由还原的氧化石墨稀片堆砌成的膜具有高达35100S/m的电导率。如果将如此之高电导率的石墨烯加入到聚合物基体中将会在很大程度上提高聚合物材料的导电性。如Ruoff R.S.用异氰酸酯改性后的氧化石墨稀分散到聚苯乙烯中，还原处理后就可以得到石墨炼-聚苯乙烯高分子复合物。该复合物具有很好的导电性，添加体积分数为1％的石墨稀时，常温下该复合物的导电率可达0.l S/m。Wang D.W.等在石墨稀纸上通过原位阳极电化学聚合苯胺制得石墨稀/聚苯胺复合材料，这种石墨稀基复合纸电极展示出极高的、稳定的质量电容量(233F/g)和体积电容量(135F/cm3)，比目前可制得的其它碳基复合材料的电容量都要好。涂覆导电性聚合物涂布纸在新型功能纸和包装领域备受关注，如用于防静电纸、电磁屏蔽纸、新型壁纸、电阻加热纸和抗菌纸等。在用于涂覆的导电聚合物中，聚吡咯(PPy)因其毒性低、化学性质稳定、容易获得而较受欢迎。但是，聚苯胺(PANi)作为另一种类型的导电性聚合物，因其具有不同的特性，在很多领域也有较好的应用前景，如在新型掺杂/去掺杂过程中因其具有高度对位共轭聚合链、金属般的导电性、可逆的化学性质、不同的形态、电化学性能和物理性能等特征。
通常，石墨基聚合物纳米复合材料的制备方法主要包括：溶液混合法、原位聚合法、熔融共混法等。
技术实现要素：
因此，基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性导电纸，还提供了所述柔性导电纸的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纤维素基柔性导电纸，其中，所述柔性导电纸采用造纸用植物纤维浆料和石墨烯通过抄造技术制备。
根据本发明提供的柔性导电纸，其中，所述造纸用植物纤维浆料选自漂白针叶木纤维浆料、阔叶木纤维浆料、稻麦草纤维浆料和二次纤维浆料中的一种或多种。
根据本发明提供的柔性导电纸，其中，所述柔性导电纸还含有微米或纳米级纤维素。优选地，所述微米或纳米级纤维素选自纳米微晶纤维素(NCC)、微纤化纤维素、钠纤化纤维素、纳米微晶纤维素的改性产物、微纤化纤维素的改性产物和钠纤化纤维素的改性产物中的一种或多种；和/或所述微米或纳米级纤维素的含量与所述柔性导电纸面积相比较为1～20g/m2。
根据本发明提供的柔性导电纸，其中，所述石墨烯和绝干浆量的所述造纸用植物纤维浆料的质量比为1～20:100。
根据本发明提供的柔性导电纸，其中，所述柔性导电纸还含有超短聚丙烯纤维素。优选地，所述石墨烯和所述超短聚丙烯纤维素的质量比为0～15:100。
本发明还提供了一种上述的柔性导电纸的制备方法，其中，所述制备方法包括：(a)均匀混合所述石墨烯和所述造纸用植物纤维浆料，再加入造纸用助留助滤剂得到抄造前混合浆料；(b)对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；(c)采用微米或纳米级纤维素对步骤(b)的手抄片进行涂布，或对步骤(b)的手抄片进行压光处理。优选地，步骤(a)中：所述造纸用助留助滤剂占石墨烯和绝干浆量的植物纤维浆料总质量的0.03～0.5质量％。其中，步骤(a)中的石墨烯可以为石墨烯分散液，即石墨烯的水分散液。步骤(b)中的抄片可以为采用纸页成形器进行。步骤(c)中的压光处理可以为采用超级压光机进行压光处理。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(a)的造纸用助留助滤剂选自以下中的一种或多种：无机物助流剂，优选选自CaCl2、明矾、聚合氯化铝、硅石和膨润土中的一种或多种，天然有机聚合物，优选选自淀粉、动物胶和植物胶中的一种或多种，和合成有机聚合物，优选选自聚胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和高度支化聚合物中的一种或多种；最优选为土豆淀粉和硅石。其中，所述硅石可以为硅溶胶形式，即为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液。
本发明还提供了一种上述的柔性导电纸的制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)向水中加入石墨烯和超短聚丙烯纤维素，再加入表面活性剂，得到化学纤维浆料；(2)混合造纸用植物纤维浆料和步骤(1)的化学纤维浆料，得到抄造前混合浆料；(3)对步骤(2)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；(4)干燥步骤(3)的手抄片。其中，步骤(1)中的石墨烯可以为石墨烯粉末。优选直径为0.5～5μm的石墨烯粉末。步骤(3)中的抄片可以为采用纸页成形器进行。步骤(4)中的干燥可以为采用电热接触式干燥设备进行干燥。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和季铵化物中的一种或多种，步骤(1)中的石墨烯、超短聚丙烯纤维、水和表面活性剂的质量比为0～20:100:100000:0～15，和/或步骤(2)中的化学纤维浆料和造纸用植物纤维浆料的绝干浆量的质量比为1～10:80～90，优选为1～2:80～90。
本发明还提供了包含柔性导电纸的以下一种或多种材料：防静电包装材料、电磁屏蔽材料、面状发热材料、新能源与电化学材料和传感与制动材料，其中，所述柔性导电纸为：上述的柔性导电纸；或由上述的方法制备的柔性导电纸。
所述造纸用植物纤维浆料可以是经过PFI打浆设备打浆的造纸用浆料疏解后制得。所述造纸用植物纤维浆料的打浆度可以为50°以上。
石墨烯可以为不同方法制备的石墨烯。
本发明还提供了上述的柔性导电纸或采用上述的制备方法制备的柔性导电纸作为以下一种或多种材料的应用：防静电包装材料、电磁屏蔽材料、面状发热材料、新能源与电化学材料和传感与制动材料。
具体地，本发明采用湿法无纺布或者造纸湿法抄造的方法获得一种含有纳米微晶纤维素或超短聚丙烯纤维/石墨烯的导电纸基复合材料。
采用的技术路线如下：
1、湿法无纺布方法：
将一定量的石墨烯粉末和超短聚丙烯纤维素加入到水中，加入适量表面活性剂，得到化学纤维浆料。然后将造纸用植物纤维浆料和上述化学纤维浆料按照不同比例混合，得到抄造前混合浆料。将抄造前混合浆料采用纸页成形器进行抄片，将手抄片经过电热接触式干燥设备干燥后即得到含有超短聚丙烯纤维和石墨烯的纸基复合导电材料。
更具体地，将以0～15质量份的石墨烯和75～90质量份的超短聚丙烯纤维混合加入适量水中，再加入1～10质量份的十二烷基苯磺酸钠，制备得到化学纤维浆料；另外，采用PFI打浆的漂白针叶木浆料经过疏解后和上述制备的化学纤维浆料按照一定比例混合，搅拌，得到抄造前的混合浆料；将混合浆料采用造纸用抄片器进行抄片，得到手抄片，该手抄片经过电接触式干燥处理后，即为最终产品。
所述采用湿法无纺布的方法制备导电材料中各物料配比如下：
石墨烯：超短聚丙烯纤维：水：表面活性剂＝0～20:100:100000:0～15，质量比(m/m)；化学纤维浆料：植物纤维浆料＝1～10:80～90，(绝干量的质量比)。
2、造纸用抄造技术：
将石墨烯分散液和造纸用植物纤维素浆料按照不同比例均匀混合，加入造纸用助留助滤剂。经过纸页成形器进行手抄片，将手抄片采用微米或纳米级纤维素进行涂布或者采用超级压光机进行压光处理，得到含有石墨烯和纳米微晶纤维素或者含有石墨烯的超级压光导电纸。
更具体地，根据石墨烯的电性选择合适助留体系，将石墨烯分散液和采用PFI打浆后的漂白针叶木浆料按照一定比例混合，在石墨烯和造纸用植物纤维浆料混合分散液中加入事先选择好的造纸用助留助滤剂，采用造纸用抄片器进行抄片，得到手抄片，分两种方式进行处理：①采用超级压光机进行压光处理，得到超级压光纸；②使用NCC作为涂料，对上述手抄片进行涂布，得到涂布纸。
所述采用造纸用抄造技术的方法制备导电材料中各物料配比如下：
石墨烯：造纸用植物纤维浆料＝1～20:100，m/m；造纸用助留助滤剂：石墨烯和造纸用植物纤维浆料混合分散液＝0.03～0.5:1，(绝干量的质量比)；NCC涂布量为1～20g/m2。
本发明所制备的柔性导电纸具有良好的生物相容性和柔韧性，且对环境友好。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
石墨烯，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；超短聚丙烯纤维，购自文登科龙合成纤维厂；十二烷基硫磺酸钠，购自阿拉丁；漂白针叶木浆，购自加拿大Canfor公司。
仪器：
电热接触式干燥设备，购自天津市天宇实验仪器有限公司，型号DGG-101-1。
浆料疏解器，购自瑞士Lorenizen&Vettre公司，型号970154。
超高阻微电流测试仪，购自苏州晶格电子有限公司，型号ST-2255。
PFI打浆仪，购自德国FRANK-PTI公司，型号P40110E000。
实施例1
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
采用PFI打浆设备，对阔叶木浆料进行打浆，得到打浆度为50°以上的4.5g绝干浆，即造纸用植物纤维浆料。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(1)向75g水中加入1mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纤维素，再加入1mg的十二烷基苯磺酸钠，均匀分散后得到化学纤维浆料；
(2)混合4.5g造纸用植物纤维浆料和步骤(1)的化学纤维浆料，得到抄造前混合浆料；
(3)采用纸页成形器对步骤(2)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(4)电接触式干燥步骤(3)的手抄片，即可得到所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
采用PFI打浆设备，对阔叶木浆料进行打浆，得到打浆度为50°以上的5.0g绝干浆，即造纸用植物纤维浆料。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(1)向75g水中加入5mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纤维素，再加入3mg的十二烷基苯磺酸钠，均匀分散后得到化学纤维浆料；
(2)混合5.0g造纸用植物纤维浆料和步骤(1)的化学纤维浆料，得到抄造前混合浆料；
(3)采用纸页成形器对步骤(2)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(4)电接触式干燥步骤(3)的手抄片，即可得到所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
采用PFI打浆设备，对阔叶木浆料进行打浆，得到打浆度为50°以上的5.3g绝干浆，即造纸用植物纤维浆料。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(1)向75g水中加入8mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纤维素，再加入5mg的十二烷基苯磺酸钠，均匀分散后得到化学纤维浆料；
(2)混合5.3g造纸用植物纤维浆料和步骤(1)的化学纤维浆料，得到抄造前混合浆料；
(3)采用纸页成形器对步骤(2)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(4)电接触式干燥步骤(3)的手抄片，即可得到所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
采用PFI打浆设备，对阔叶木浆料进行打浆，得到打浆度为50°以上的6.0g绝干浆，即造纸用植物纤维浆料。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(1)向75g水中加入15mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纤维素，再加入10mg的十二烷基苯磺酸钠，均匀分散后得到化学纤维浆料；
(2)混合6.0g造纸用植物纤维浆料和步骤(1)的化学纤维浆料，得到抄造前混合浆料；
(3)采用纸页成形器对步骤(2)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(4)电接触式干燥步骤(3)的手抄片，即可得到所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有1mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.0303mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC对步骤(b)的手抄片进行涂布，涂布量为2g/m2，即可获得所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有5mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.0330mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC对步骤(b)的手抄片进行涂布，涂布量为8g/m2，即可获得所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为7.82×1015Ω·cm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有10mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.0400mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC对步骤(b)的手抄片进行涂布，涂布量为13g/m2，即可获得所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为3063.54Ω·cm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有20mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.6000mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC对步骤(b)的手抄片进行涂布，涂布量为20g/m2，即可获得所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为647.92Ω·cm。
实施例9
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有1mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.0303mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用超级压光机对步骤(b)的手抄片进行压光处理，得到超级压光纸，即所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例10
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有5mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.0330mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用超级压光机对步骤(b)的手抄片进行压光处理，得到超级压光纸，即所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为1×1016Ω·cm。
实施例11
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有10mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.0400mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用超级压光机对步骤(b)的手抄片进行压光处理，得到超级压光纸，即所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为3408.33Ω·cm。
实施例12
本实施例用于说明本发明的柔性导电纸及其制备方法。
所述柔性导电纸的制备方法具体包括：
(a)均匀混合含有20mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造纸用植物纤维浆料，再加入0.6000mg阳离子土豆淀粉和阴离子硅溶胶的混合液得到抄造前混合浆料；
(b)采用纸页成形器对步骤(a)的抄造前混合浆料进行抄片得到手抄片；
(c)采用超级压光机对步骤(b)的手抄片进行压光处理，得到超级压光纸，即所述柔性导电纸。
经多功能数字式四探针测试仪测定，所述柔性导电纸的体电阻率为2370.83Ω·cm。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。