一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可实现高效加氢脱氧性能的负载型和非负载型二元铌酸催化剂 的制备方法及应用，具体的说是层状二元铌酸经剥离处理后得到的耐水的固体酸纳米薄片 材料。本发明所述的催化剂可实现含氧生物质油高效脱氧制备液体烷烃燃油，反应可在连 续、间歇釜式反应器以及连续固定床反应器中进行。催化剂具有高脱氧率，高活性及高循环 性能，反应条件温和，工艺简单，具有良好的工业前景。
【背景技术】
[0002] 木质素是一种芳环结构来源丰富且价格低廉的可再生资源，它也是自然界中唯一 能提供可再生芳基化合物的非石油资源。每年制浆造纸工业和酶解纤维素制备乙醇工艺产 生大量废弃木质素，但利用率只有2%。因此从资源利用和环境保护角度都应重视木质素 (尤其是废弃木质素）的研究与应用。以木质素为原料，在快速加热的条件下，短时间裂解 生成的燃料，经冷凝即可得到液体生物质油。然而生物质油因其高含水量、高含氧量、高粘 度和低热值等局限性限制了其应用范围，特别是高含氧量导致生物质油不稳定。因此必须 通过加氢脱氧对生物质油进行提质，以改善其稳定性。
[0003]生物质油中氧含量最高可达40-50%，这些氧成分经过加氢脱氧过程之后大多以 水的形式分离出来，因此研究水对催化剂的影响具有重要意义。在NiMoSAl2O3催化对甲 基苯酚体系中，水蒸气的加入对产物加氢和氢解的选择性没有发生变化，却使得催化剂丧 失了 2/3的活性位。加入硫化氢也无法改变催化剂失活，因为水使Ni氧化成了稳定的氧 化物，同时使部分氧化铝载体晶化生成水合软铝石，导致载体比表面积减小（Journalof Catalysis，1994, 146, 281)，这些结构改变使得催化剂活性位流失。此外，硫化物催化剂上 含氧化合物的转化更易形成结焦，从而覆盖催化剂B酸和L酸位，导致酸性的流失（Applied CatalysisA，1994, 109, 77)。并且，硫的流失也会导致催化剂活性下降，使得产物中含有硫 组分而受到污染。此外，研究者发现，在催化木质素衍生的含氧化合物加氢提质时，载体会 对原料的加氢程度及产物选择性产生较大影响。&0 2载体有较为稳定的活性，但其反应主 要有环己酮、环己醇和环己烷多种产物；ZrO2载体可以产生高达95 %的选择性的环己酮，但 却很容易失活（AppliedCatalysisA，2003, 245, 317)。在Pt-Re/Zr02催化 4-丙基苯酚转 化生成正丙苯的过程中，水在高温时会使Pt纳米粒子被载体二氧化锆影响而被包裹起来 失活，从而使其活性下降（CatalysisToday, 2014, 234, 139)。
[0004] 综上所述，在如此高含氧量的生物质油催化加氢脱氧提质生产液体烷烃燃油的过 程中，水的产生不可避免地造成目标产物产率的下降及催化剂活性、循环性能的毒害。因 此，开发一种耐水性良好的加氢脱氧催化剂对于木质素衍生生物质油加氢提质高附加值利 用至关重要。
【发明内容】
[0005]为解决以上问题，本发明的目的是提供一种耐水性良好且具有高效加氢脱氧性能 的催化剂体系，及其催化木质素衍生含氧化合物转化制液体烷烃燃油的工艺技术，以使产 物能满足清洁燃油的要求。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] -种二元铌酸基加氢脱氧催化剂，该二元铌酸基加氢脱氧催化剂组成为M/A或M/ A/S;M是Ni,Cu,Pt,Pd,Ru中的一种，或向其中掺入Fe,Zn,Co,Mo中的一种，形成双金属组 分;A是层状二元铌酸中的一种经剥离后形成的纳米薄片；S是分子筛、硅材料、碳材料、铈 锆氧化物中的一种；对于M/A型催化剂，其中金属M的总担载量为5%~20%，其余为A; 对于M/A/S型催化剂，其中金属M的总担载量为5%~20%，A的担载量为10%~50%，其 余为S;所述的层状二元铌酸包括铌钼酸、铌钨酸、铌钛酸和铌酸。
[0008] 所述的二元铌酸基加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤如下：
[0009] (1)层状二元铌酸采用高温固相煅烧-H+离子交换法制备得到；所需固相原料分 为A、B、C三类，A为五氧化二铌粉末；B为碳酸锂或碳酸钾；C为三氧化钼、三氧化钨、二氧 化钛中的一种；按化学计量比将A、B、C三种原料进行球磨10~30min，充分搅磨均匀；然后 在马弗炉中空气气氛下高温焙烧24~72h，焙烧温度为500~IKKTC之间；然后以固液比 1:20的比例将其浸泡于0. 5~2M硝酸或盐酸溶液中搅拌5~7天，搅拌温度为50°C;经过 滤、洗涤、干燥即得到层状二元铌酸；
[0010] ⑵将步骤⑴得到的层状二元铌酸按固液比1:75的比例将其浸泡于水中，滴加 四丁基氢氧化铵控制溶液pH在9. 5~10之间，搅拌剥离3~7天；经离心分离后，即可得 到二元铌酸胶体；
[0011] (3)M/A型催化剂的制备：将IM硝酸溶液按2:3的体积比例加入到二元铌酸胶体 中，胶体中的二元铌酸纳米薄片聚沉得到A;M/A/S型催化剂的制备：按质量比将S中的一 种加入到二元铌酸胶体中，搅拌均匀后，逐滴加入IM硝酸溶液至二元铌酸纳米薄片完全聚 沉，经过滤、洗涤、干燥，即得到A/S;
[0012] (4)以步骤（3)得到的A或A/S为载体，通过等体积浸渍法将金属M担载在载体上， 超声5~IOmin使金属盐溶液均匀分散，将制备的催化剂进行干燥，在氩气保护气下400°C 焙烧处理备用。
[0013] 二元铌酸替换为二元钽酸，固相原料A由五氧化二铌粉末替换为五氧化二钽粉 末。
[0014] 所述的一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂的应用，在所制备的催化剂作用下，催化 木质素衍生生物质油加氢脱氧制备液体烷烃燃料；焙烧后的催化剂反应前在H2Ar混合气 氛中300~400°C还原活化，反应在连续固定床或间歇釜式反应器中进行，反应在连续固定 床或间歇釜式反应器中进行，加氢工艺条件：底物浓度5~20wt%，催化剂用量为底物质量 的0? 5~5wt%，反应温度200~260°C，氢气压力0? 5~2MPa，氢油比100。
[0015] 所述的底物为木质素衍生的含氧生物质油，生物质油的主要成分包括苯酚、芳醚、 芳香酮及a-0-4, -0-4, 4-0-5等二聚体组分。
[0016] 本发明具有如下优点：
[0017] 1.本方法所制备的负载型或非负载型二元铌酸具有优异的耐水性能，与传统的固 体酸相比具有更强的酸性；负载后的二元铌酸具有更大的比表面积，有效提高了酸位的利 用率。
[0018] 2.催化剂制备受载体的限制较小，可根据反应体系的需要选择合适的载体，包括 比表面积、孔径分布、底物分子扩散性的选择。
[0019] 3.本发明以生物质油为原料，一步加氢脱氧制备液体饱和烷烃燃料，过程绿色环 保，收率高。由于催化剂具有优异的耐水性，所以反应过程中生成的水不会导致催化剂失 活，与传统催化剂相比具有更优异的稳定性和循环使用性能。
【附图说明】
[0020] 图1是所制备的非负载型二元铌钼酸的XRD图。
[0021] 图2是10wt%Ni/16wt%铌钼酸/SBA-15催化剂稳定性图。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
[0023] 实施例1:IOwt%Ni/16wt%铌钼酸/SBA-15催化剂的制备
[0024] 采用高温固相煅烧-H+离子交换法，制备层状铌钼酸。称取0.74g碳酸锂，2. 66g 五氧化二铌，2. 88g三氧化钼，球磨20min至混合均匀。在马弗炉中空气气氛下580 °C焙烧 24h，即得铌钼酸锂。称取4g铌钼酸锂加入到80mL2