一种采用纯天然制剂仿生催化空气氧化环己烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用纯天然的生化制剂血红素为催化剂、空气为氧化剂成功的将环己烷选择性催化氧化为环己酮、环己醇和己二酸的新方法。该方法工艺条件温和，只需要0.6～2MPa的空气压力，和110～165℃的温度，不需加入任何溶剂，产物的选择性在90％以上。血红素具有单金属卟啉的结构，是天然的生物酶的活性中心，很适合作为一种高效、高选择性的催化剂用于仿生催化的化学反应体系；并且其用量极小，还可以重复使用。血红素的特殊结构使其很容易被做成多种固载型催化剂。使该工艺的催化剂成本降到极低，且工艺简单，绿色环保。
【专利说明】
一种采用纯天然制剂仿生催化空气氧化环己烷的方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种由空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，特别涉 及一种采用生化制剂血红素催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法。 技术背景
[0002] 环己烷经空气氧化制备的环己酮和环己醇的混合物俗称KA油，是工业上生产己 内酰胺和己二酸的基本原料。己内酰胺是生产聚酰胺尼龙-6的单体，而己二酸则是生产尼 龙-66的单体。此外KA油及己二酸还在溶剂、树脂和其他许多化学品领域中均有重要的应 用。
[0003] 目前国际上常用的环己烷氧化工艺主要有由美国DuPont公司开发的钴盐催化氧 化法和荷兰DSM公司开发的无催化氧化法。但这两种方法的环己烷单程转化率都不高，一 般控制在4~5%左右，KA油的选择性一般也只有80%，或略高一点。这就使KA油的生产 成本一直居高不下。为改变这一情形，自2000年前后国内外在选择新型催化剂、改变反应 条件以提高KA油的选择性及单程转化率等方面做了大量的研究工作；并取得了较大的进 展。其中较为突出的有多种负载了金属离子的分子筛催化剂，及多种使用金属卟啉的催化 体系，又称为'仿生'催化体系。如CN 1405131A公开了一种选用μ-氧双金属卟啉和单金 属卟啉的催化体系。这些新方法都在不同程度上提高了环己烷氧化工艺的选择性及单程转 化率。然而以上的新方法也存在一些问题，如分子筛催化剂的金属离子普遍存在脱落现象， 减少了其循环利用率。而金属卟啉的催化剂则有制备成本比较高，且制备的过程中会产生 大量难以处理的沥青废料，及催化剂的循环利用率也不高等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明采用了纯天然的生化制剂血红素作为催化环己烷空气氧化反应的催化剂； 具有环己烷的转化率高，反应选择性好和反应的氧化产物环己酮、环己醇和己二酸的收率 都比较高的特点。血红素结构如式（I)所示，
[0005]
[0006] 它含有一个天然的卟啉环，因而得以在生物体内承担多项重要的生理功能，如对 氧分子的固定、输运及活化等。所以血红素天然就具有比'仿生'的金属卟啉催化剂更好的 催化活性和选择性。同时血红素产自天然，不需合成因而也就避免了制备金属卟啉催化剂 的过程中产生的制备成本高、废渣难以处理等问题。此外从血红素结构也可以看出，它易于 被加工成负载型催化剂，从而取得较高的循环利用率。
[0007] 本发明在工艺上采用空气氧化，不需要成本较高的氧气或富氧空气，因血红素天 然具有较高的俘获、及活化氧分子的功能。只需要很少的一点催化剂，相对于原料环己烷 0. 01~10PPM的催化剂就足以引发反应体系的自由基循环耦合反应。反应条件相比于常规 的钴盐催化氧化法和无催化氧化法也温和多了，只需要〇. 6~2MPa的空气压力，和110~ 185°C的温度，不需加入任何溶剂，反应35~175分钟；即可将反应系统内大约15%以上的 环己烷氧化为产物环己酮、环己醇和己二酸，产物的选择性在90 %以上。
[0008] 本发明对反应设备的选择具有较大的自由度，不需要特殊的专用设备。如若有采 用常规的钴盐催化氧化法和无催化氧化法的老设备，采用本发明的新工艺，不需要添加新 的设备，只需要对老设备做一些小的改动即可投入生产。一般可使环己烷的反应转化率较 老工艺提高一倍以上，产物环己酮的选择性提高10%或更好。同时生产过程中反应条件变 得更加温和，节省了能耗，降低了污染，也大幅度地降低了生产成本，因而有很好的应用前 景。
[0009] 本发明采用的血红素催化剂价格便宜，且用量极少，一般1PPM(百万分之一）即有 良好的效果，因而可以作为一次性催化剂单独使用。然而从式（I)血红素的结构式可以看 出来，血红素很容易负载在一般的载体上制备成负载型催化剂，从而形成具有一定辅助性 微结构的催化中心，进一步提高催化的选择性。同时载体的使用方便了催化剂的回收和多 次循环使用；也就进一步的降低了生产成本。可以作为载体的物质很多，如分子筛、氧化铝、 树脂、硅胶、多孔陶瓷、棉制品、麻制品、竹制品、木质素、壳聚糖、娃藻土、环糊精、生物膜、纳 米颗粒及高分子聚合物等。负载方法可以采用简单的浸渍法，也可以采用加热和化学催化 等化学成键的方法。
[0010] 该反应可以添加少量的助催化剂，以进一步地提高反应的选择性、反应的转化率 及降低反应的温度。这些添加剂包括自由基引发剂、表面活性剂、有机络合剂、离子液体、过 渡金属的盐及金属有机化合物。
[0011] 该催化剂的活性很高，因此只要进一步延长反应的时间，提高反应温度或增大催 化剂用量都可以进一步提高环己烷的转化率；但这时也有可能引发一些副反应从而降低产 物的选择性。因而有必要适当控制环己烷的转化率以保证产物为我们所需要的特定产品。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体实施例子，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0013] 【实施例1】
[0014] 在容积为一升的不锈钢反应釜中加入环己烷350克，氯化血红素 2毫克，盖好并密 闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在135°C，同时由反应釜下部导入空气，反应釜上部 设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 5MPa ;在温度、压力达到指定值后继续反应2 小时；停止反应。检测反应溶液；环己烷的转化率为11. 3% ;环己酮、环己醇和己二酸的选 择性95%。
[0015] 【实施例2】
[0016] 在容积为1升的不锈钢反应釜中加入环己烷350克，氯化血红素6毫克，盖好并密 闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在160°C，同时由反应釜下部导入空气，反应釜上部 设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 8MPa ;在温度、压力达到指定值后继续反应2 小时；停止反应。检测反应溶液；环己烷的转化率为15. 2% ;环己酮、环己醇和己二酸的选 择性92%。
[0017] 【实施例3】
[0018] 在容积为1升的不锈钢反应釜中加入环己烷350克，氯化血红素12毫克，盖好并 密闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在165°C，同时由反应釜下部导入空气，反应釜上 部设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 8MPa ;在温度、压力达到指定值后继续反 应2小时；停止反应。检测反应溶液；环己烷的转化率为17. 5% ;环己酮、环己醇和己二酸 的选择性91 %。
[0019] 【实施例4】
[0020] 在容积为3升的不锈钢鼓泡塔式反应釜中加入环己烷1800克，氯化血红素3毫 克，盖好并密闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在135°C，同时由反应釜下部导入空 气，反应釜上部设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 6MPa ;在温度、压力达到指定 值后继续反应5小时；停止反应。检测反应溶液；环己烷的转化率为23. 5% ;环己酮、环己 醇和己二酸的选择性96 %。
[0021] 【实施例5】
[0022] 在容积为3升的不锈钢鼓泡塔式反应釜中加入环己烷1800克，氯化血红素15毫 克，盖好并密闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在165°C，同时由反应釜下部导入空 气，反应釜上部设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 6MPa ;在温度、压力达到指定 值后继续反应5小时；停止反应。检测反应溶液；环己烷的转化率为25. 7% ;环己酮、环己 醇和己二酸的选择性93%。
[0023] 【实施例6】
[0024] 在容积为3升的不锈钢鼓泡塔式反应釜中加入环己烷1800克，氯化血红素5毫 克，盖好并密闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在165°C，同时由反应釜下部导入空 气，反应釜上部设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 8MPa ;在温度、压力达到指定 值后继续反应3小时；由底部排出部分反应溶液约800g，关闭排出口，继续反应2小时，停 止反应。排出余下的反应液，与早先排出的反应液合并，检测反应溶液；环己烷的转化率为 32.6% ;环己酮、环己醇和己二酸的选择性91%。
[0025] 【实施例7】
[0026] 在容积为3升的不锈钢鼓泡塔式反应釜中加入环己烷1800克，加入木肩固载的氯 化血红素催化剂80毫克，，盖好并密闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在145°C，同 时由反应釜下部导入空气，反应釜上部设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 8MPa ; 在温度、压力达到指定值后继续反应3小时；由底部排出部分反应溶液约800g，关闭排出 口，继续反应2小时，停止反应。排出余下的反应液，与早先排出的反应液合并，检测反应溶 液；环己烷的转化率为35. 1% ;环己酮、环己醇和己二酸的选择性94%。
[0027] 【实施例8】
[0028] 在容积为3升的不锈钢鼓泡塔式反应釜中加入环己烷1800克，加入竹肩固载的 氯化血红素催化剂60毫克，盖好并密闭该反应系统。搅拌、升温并将温度控制在145°C，同 时由反应釜下部导入空气，反应釜上部设有尾气排出口，使反应釜内的压力保持在1. 6MPa ; 在温度、压力达到指定值后继续反应3小时；由底部排出部分反应溶液约800g，关闭排出 口，继续反应2小时，停止反应。排出余下的反应液，与早先排出的反应液合并，检测反应溶 液；环己烷的转化率为33. 1% ;环己酮、环己醇和己二酸的选择性92%。
【主权项】
1. 一种采用纯天然制剂仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方 法，其特征在于催化剂为纯天然的生化制剂血红素，所述的血红素含有一个天然的卟啉环， 其常见的制剂形式为氯化血红素，其化学结构式如式（I)其中的氯离子也可为其他卤素或酸根负离子，同样血红素的卟啉环中心的铁离子也可 以用其他的金属离子取代，如Co, Cu，Cr，Mn，Mo, Zn，Ni，Ru，Rh及Pd等过渡金属或稀土金 属的正离子。天然血红素大多从动物的新鲜血液中提取，因此由血液制备的许多生化制剂 及药物的半成品、成品及混合物中都含有血红素的成分；血红素也可以经过简单的氧化、还 原、或酯化、加成等有机化学反应制备成多种血红素的衍生物，以上制剂都可以作为本方法 所使用的催化剂；同时血红素及以上提及的多种血红素的衍生物都可以负载于多种不同的 载体上，制备成负载型催化剂，应用于本发明涉及的仿生催化空气氧化环己烷的反应。2. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的的方法， 其特征在于，负载催化剂的载体可以是分子筛、硅胶、氧化铝、沸石、硅藻土、多孔陶瓷、玻璃 纤维、树脂、秸杆、木肩、木质素、棉制品、蔴纤维制品、壳聚糖、环糊精、纳米颗粒、生物膜、高 分子聚合物及聚合物膜等。3. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，所述的负载方法包括浸渍法，热化学反应及催化反应成键法。4. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，反应起始物为液态纯净的环己烷，不需添加任何溶剂。5. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，反应需在压力容器内加热进行；其压力控制在0. 6~2MPa，温度控制在110~ 185°C，反应时间控制在35~175分钟。6. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，反应需在压力容器内加热进行；该压力容器可以是常规的釜式反应器，也可以是 鼓泡塔式反应器；一般来说塔式反应器可以取得更高的环己烷转化率。7. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，该反应可以添加少量的助催化剂，以进一步地提高反应的选择性，反应的转化率 及降低反应的温度；这些添加剂包括自由基引发剂、表面活性剂、有机络合剂、离子液体、过 渡金属的盐及金属有机化合物。8. 如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，所述的血红素含有一个天然的卟啉环，其常见的制剂形式为氯化血红素；其中卟 啉环中心的铁离子可以通过加热或加酸、加碱、加入金属盐等简单反应的方法被其他的金 属离子取代；这里包括Co, Cu，Cr，Mn，Mo, Zn，Ni，Ru，Rh及Pd等过渡金属或稀土金属的正 离子，被这些金属离子取代的血红素仍然具有很好的催化性能，但对产物的选择性则有所 不同。9.如权利要求1所述的催化空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇和己二酸的方法，其 特征在于，所述的催化剂为生化制剂血红素，但是当使用其他含有血红素成分的生化制剂 如药物的半成品、成品及有关的混合物作为催化剂，或是将血红素通过一些简单的氧化、还 原、或酯化、加成等有机化学反应制备成多种血红素的衍生物以后作为以上反应的催化剂 时，对于所使用的催化剂的量需要做相应的调整。
【文档编号】C07C29/50GK105884598SQ201510011352
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】唐鹤生, 陈志龙, 廖平永, 陈聃烨, 张莉君
【申请人】陈志龙