纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米催化材料技术领域，具体来说是一种纳米孔壳聚糖共价接枝四 (五氟苯基）金属卟啉催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 卟啉是含有四个吡咯分子的大环化合物，它的母体是卟吩，当卟啉其中的吡咯质 子被金属取代后，即可得到金属卟啉。金属卟啉配合物在自然界和生物体中广泛存在，如细 胞色素、血红素、叶绿素等都是金属卟啉配合物，它在生命过程中起着重要的作用。金属卟 啉还在仿生化学、催化材料、医学、分析化学等领域具有广泛的应用。金属卟啉对于烃类的 C-H键活化具有良好的催化效果，它是一类模拟细胞色素 P-450酶氧化功能的仿生催化剂。 在比较温和的反应条件下，能高效催化氧化烃类制备更有使用价值的含氧产品。例如：可以 催化氧化环己烷生成环己酮和环己醇，它们用于制备己内酰胺和己二酸，再合成被广泛使 用的尼龙-6和尼龙-66。也可以催化氧化乙苯生成苯乙酮和苯乙醇等产物，苯乙酮和苯乙 醇是重要的化工原料，在医药，农药，涂料等方面都有广泛的应用。
[0003] 由于金属卟啉在均相催化体系中易发生自聚，且难降解、难回收，使得人们将金属 卟啉负载到载体上，以便改善金属卟啉催化剂性能。查到的相关文献如下：张帅等用猛卟 啉-醋酸钴[T (p-Cl) PPMnCl/Co (OAc) 2]催化氧化甲苯，虽然工艺虽然清洁、简单，但甲苯转 化率仅约为6%，催化效能低。国外MGhiaci教授用硅胶固载四（4-甲氧基羰基苯基）金 属卟啉催化叔丁基过氧化氢（80%)氧化乙苯，可获得39%苯乙酮收率，也有应用钒、钼和 铜氧化物络合到PS-配体上催化过氧化氢氧化乙苯高收率（>60%)生成苯乙酮。但该方法 存在以下不足：配体的制备成本高、反应混合物具有强腐蚀性、大量的叔丁基过氧化氢的使 用以及毒性乙腈溶剂的使用造成了环境污染。总的来说，现有的金属卟啉仿生催化剂存在 以下问题：载体与卟啉的结合能力不强、催化效率不高、配体的制备成本高、工艺复杂、溶剂 毒性大、污染大等。因此，研究催化效率高、绿色环保、具有良好经济效益的金属卟啉仿生催 化剂是近年来的热点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有金属卟啉仿生催化剂存在的问题，提供一种纳米孔壳 聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂及其制备方法和应用。该金属卟啉催化剂具 有稳定性高、催化效能高、制备工艺简单、绿色环保等特点。
[0005] 为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] -种纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂，包括以下重量份的原料：四（五氟 苯基）金属卟啉〇. 040~0. 042份、纳米孔壳聚糖微球40~42份、乙二醇560~580份、 二氯甲烷200~220份和甲醇200~220份。
[0007] 以上所述的纳米孔壳聚糖微球，所述的纳米孔壳聚糖微球包括以下重量份的原 料：壳聚糖14~15份、乙酸29~32份、蒸馏水5500~5800份、氢氧化钠45~48份、戊 二醛50~55份。
[0008] 以上所述的纳米孔壳聚糖微球的制备方法按以下步骤进行：
[0009] a.取14~15份壳聚糖加入到装有29~32份乙酸和700~800份蒸馏水的容器 中，以300r/min磁力搅拌，直至获得透明胶体；
[0010] b.在200r/min磁力搅拌下，将透明胶体滴入由450~500份蒸馏水和45~48份 氢氧化钠的混合液中，得到壳聚糖微球，再用1900~2000份蒸馏水清洗至pH = 7. 3 ;
[0011] c.取50~55份戊二醛和450~500份水混合，将所得的壳聚糖微球浸泡46~ 48h，过滤，再依次用25°C蒸馏水和60°C蒸馏水各1000份交替冲洗至无戊二醛；
[0012] d.将步骤c获得的壳聚糖微球在-55~-65 °C下冷冻干燥60~65h，即可制得纳 米孔壳聚糖微球。
[0013] 以上所述的纳米壳聚糖微球的结构式如下：
[0015] 以上所述金属卟啉包括四（五氟苯基）铁卟啉或四（五氟苯基）钴卟啉。具体结 构式如下：
[0017] 以上所述纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018] (1)称取四（五氟苯基）金属卟啉0· 040~0· 042份、纳米孔壳聚糖微球40~42 份、乙二醇560~580份、二氯甲烷200~220份和甲醇200~220份；
[0019] (2)将0· 040~0· 042份四（五氟苯基）金属卟啉溶解于560~580份乙二醇中， 再加入40~42份纳米孔壳聚糖微球，形成混合液；
[0020] (3)在250r/min磁力搅拌下，将上述混合液加热至温度100°C，反应60分钟，随后 冷却至室温；
[0021] (4)将步骤（3)反应混合液过滤，再将滤球用200~220份二氯甲烷和200~220 份甲醇分别进行索氏提取，在60~65°C、真空度小于0.0 lOMPa条件下，真空干燥12~14h， 即可制得纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂。
[0022] 本发明制备的纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂，包括纳米孔壳聚糖共价接 枝铁卟啉和纳米孔壳聚糖共价接枝钴卟啉，具有结构特征如下：
[0024] 以上所述的纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂，其比表面为 117. 72 ~135. 14m2/g,孔径大小分布在 I. 7-300nm。
[0025] 本发明制备的纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂，应用于催化氧气氧化乙苯 生产苯乙酮和1-苯乙醇。具体步骤如下：
[0026] 将乙苯和纳米孔壳聚糖共价接枝金属卟啉催化剂加入高压反应Il中，启动搅拌 机，控制转速在300~310r/min，升温，当温度达到155~180°C，然后通入干燥氧气，反应 压力控制在0. 5~0. 8MPa，尾气流量为0. 02~0. 03m3/h，进行催化氧化反应，反应时间控 制在3. 5~4. Oh。
[0027] 以上所述催化剂的用量是在每200mL乙苯加入0· 5~2. Omg当量的四（五氟苯 基）金属卟啉。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0029] (1)本发明以四（五氟苯基）金属卟啉与纳米孔壳聚糖为主要原料制备微球催化 剂，其反应机理为四（五氟苯基）金属卟啉与纳米孔壳聚糖的氨基发生亲核取代反应共价 键联接成催化材料。与现有产品相比，纳米孔壳聚糖共价键联作用和氨基第六轴向配位作 用，使四（五氟苯基）金属卟啉接枝固载更加牢固，同时又有戊二醛通过席夫碱跟壳聚糖 氨基交联，使得催化剂的整体结构更加稳固，从而使得催化剂的催化效率更高、催化效果更 好、稳定性更好。
[0030] (2)本发明制备的纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂，其比表 面为117. 72~135. 14m2/g，孔径大小分布在1. 7~300nm，这种纳米微球催化剂更加有效 模拟细胞色素 P-450酶的催化活性空腔，为催化反应提供更多的催化活性位点，显著提高 了催化效率，具有良好的经济效益。
[0031] (3)本发明能够模拟细胞色素 P-450酶制备仿生催化剂，用四（五氟苯基）金属卟 啉键联到纳米孔壳聚糖微球空腔中模拟细胞色素 P-450酶中其蛋白质空腔，制备具有更加 高催化效率的仿生催化剂。
[0032] (4)纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂应用于催化氧化乙苯 生产，相应的苯乙酮和1 一苯乙醇。乙苯转化率达32~52%，酮和醇总产率为22~43%。
[0033] (5)本发明制备的纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂，具有不 溶于反应产物液的特性，与普通金属卟啉均相催化剂相比，催化反应后的催化剂更加容易 与产物分离，催化剂回收再利用简单易行，大大提高昂贵金属卟啉的重复使用催化效率。
[0034] (6)本发明所制备的纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）金属卟啉催化剂，在保 持高催化效能的前提下，仅用〇. 25~0. 5mg金属卟啉当量，即可达到现有技术使用Img金 属卟啉所能达到相同的催化效果，因此，本发明更加节省金属卟啉的用量，从而降低生产成 本。
【附图说明】
[0035] 图1 :为纳米孔壳聚糖共价接枝铁卟啉催化剂结构图；
[0036] 图2 :为纳米孔壳聚糖共价接枝钴卟啉催化剂结构图；
[0037] 图3 :为纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）铁卟啉催化剂的扫描电镜图；
[0038] 图4 :为纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）钴卟啉催化剂的扫描电镜图；
[0039] 图5 :为纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）铁卟啉催化剂重复催化氧气氧化 乙苯的使用效果图；
[0040] 图6 :为纳米孔壳聚糖共价接枝四（五氟苯基）钴卟啉催化剂重复催化氧气氧化 乙苯的使用效果图。
[0041] 图中标识：1-为醇酮收率；2-为乙苯转化率。
【具体实施方式】
[0042] 下面将结合具体实施例对纳米孔壳聚糖共价接枝