一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类天然高分子接枝物的制备方法，具体地说就是一种壳聚糖接枝有 机硅改性型两性聚丙烯酰胺制备的方法。本发明属于高分子材料合成领域。
【背景技术】
[0002] 随着对环保要求的进一步提高，开发性能更优、绿色环保的造纸干强剂已成为新 的研宄趋势。近年来我国造纸工业技术发展快速，二次纤维的使用也越来越多，主要用到的 有废纸、非木材纤维、麦草、竹子等，这些类型的纸浆中阴离子垃圾含量显著，细小组分纤维 量多，极大地影响了纸浆的滤水及成纸强度等性能。二次纤维的大量使用使造纸系统更加 复杂化，在以二次纤维为主的抄纸系统中，电导率随阴离子垃圾含量的升高而上升，导致各 种造纸化学品难以发挥效果，仅仅通过增加造纸化学品的用量来提高纸张品质不仅会污染 纸机，还会致使成本上升。研宄者们一直致力于开发效果更优的造纸干强剂，两性聚丙烯 酰胺干强剂作为第四代干强剂的出现，其优良的性能在很多方面超过前三代，它比淀粉类 干强剂对滤水性影响更小，比阴离子聚丙烯酰胺类干强剂大大减少甚至去除了硫酸铝的使 用，比阳离子聚丙烯酰胺类干强剂提高了对造纸系统中阴离子垃圾的抗干扰的能力，同时， 在较少用量情况下大大提高纸质强度和性能，在二次纤维造纸配料过程的广泛应用，也使 得成本降低。
[0003] 壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降 解性等特点，在造纸、医药、食品、水处理、纺织等诸多领域得到广泛关注。文献[朱文远，赵 传山，田英姿等.壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂的制备及应用[J].中华纸业，2008， 36(4) :35-39.]用壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、马来酸接枝共聚 得到壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂，研宄了单体选择、反应浓度、温度等影响因素对聚 合反应的影响。中国专利（CN 102627730 B)采用了阳离子淀粉氰乙基化接枝阳离子聚丙 烯酰胺，制备了两性离子的纸张增干强剂，未使用不饱和烯类羧酸或磺酸作为阴离子部分。 有机硅在化工助剂领域的研宄较多，在壳聚糖-两性聚丙烯酰胺接枝改性方面鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰 胺的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种壳聚糖接枝有机硅改性 型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其步骤为：
[0006] 1)在配有搅拌、冷凝回流、温度计、惰性气体入口的四口烧瓶中加入去离子水和壳 聚糖，用浓度为〇.5wt. %~2. 5wt. %酸的水溶液，调节pH = 3.0~6.0,壳聚糖完全溶解 后，再加入金属离子捕捉剂、链转移剂，通入惰性气体除氧0. 5~1小时；
[0007] 2)升温至35~50°C，加入硝酸铈铵水溶液形成预接枝体，然后保温0. 5~1. 5小 时；
[0008] 所述的硝酸铺按用量为壳聚糖质量的0. lwt. %~IOwt. % ;
[0009] 3)控制聚合温度在50~90°C，加入有机硅单体后，向反应瓶中滴加非离子单体、 阳离子单体和阴离子单体组成的溶液，同时向反应瓶中滴加聚合引发剂溶液，滴加1小时 后在50~90°C保温2~8小时，降温至20~25°C得到目标产物。
[0010] 所述的酸为：盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或两种及两种以上形 成的混合物。
[0011] 所述的壳聚糖为N-乙酰度大于80%的壳聚糖，用量为总单体质量的Iwt. %~ IOwt. % ;所述的总单体由壳聚糖、非离子单体、阴离子单体、阳离子单体和有机硅单体组 成。
[0012] 所述的非离子单体为：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、（N-3-二甲基丙基）丙烯 酰胺、（N-3-二甲基丙基）甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙 基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一种或两种及 两种以上形成的混合物，用量为总单体质量的35wt. %~60wt. %。
[0013] 所述的阳离子单体结构通式（I )、结构通式（II )表示的化合物中的一种、两种 及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的5wt. %~35wt. % ;
[0014] 所述的结构通式（I )为：
[0015]
【主权项】
1. 一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其步骤为： 1) 向反应瓶中加入去离子水和壳聚糖，用浓度为0. 5wt. %~2. 5wt. %酸的水溶液，调 节pH = 3. 0~6. 0,壳聚糖完全溶解后，再加入金属离子捕捉剂、链转移剂，通入惰性气体除 氧0. 5~1小时； 2) 升温至35~50°C，加入硝酸铈铵水溶液，35~50°C保温0. 5~1. 5小时； 所述的硝酸铺按用量为壳聚糖质量的〇. Iwt. %~IOwt. % ; 3) 控制温度在50~90°C，加入有机硅单体后，向反应瓶中滴加非离子单体、阳离子单 体和阴离子单体组成的溶液，同时向反应瓶中滴加聚合引发剂溶液，滴加1小时后在50~ 90°C保温反应2~8小时，降温至20~25°C得壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺。
2. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于：所述的酸为：盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸中的一种或两种及两种以 上形成的混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于：所述的壳聚糖为N-乙酰度大于80%的壳聚糖，用量为总单体质量的Iwt. %~ IOwt. % 〇
4. 根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备 方法，其特征在于：所述的非离子单体为：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、（N-3-二甲基丙 基）丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基）甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰 胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一种 或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的35wt. %~60wt. %。
5. 根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备 方法，其特征在于：所述的阳离子单体为结构通式（I )、结构通式（II )表示的化合物中 的一种或两种及两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的5wt. %~35wt. % ; 所述的结构通才〈T〗先.
其中A1表示H或CH3;
R2表示C1-C 6的直链烷3 R3表不C丨~C 6的烷基； R4Sc2~c4的直链烷基； 所述的结构通式（II )为：
其中：?表示H或CH3; R5、R6表示C广C 6的直链烷基； R7表示C1-C4的直链烷基或
其中，馬为(：^C6的直链烷基，R9Sh 或 ch3。
6. 根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备 方法，其特征在于：所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马 来酸酐、富马酸、巴豆酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及上述酸或酸酐的水溶性碱金属盐中的一种或两种及 两种以上形成的混合物；其用量为总单体质量的2wt. %~18wt. %。
7. 根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制 备方法，其特征在于：所述的有机硅单体为3-(N-烯丙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、二甲基 (二甲胺基）乙烯基硅烷、烯丙基（二异丙基氨基）二甲基硅烷、乙烯基-三（2-甲氧基乙 氧基）硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或结构通式（III)表示的化合物中的一种或两种及两种 以上形成的混合物；其用量为总单体质量的0. 5wt. %~5wt. % ; 所述的结构通式（III)为：
其中：Rltl表示H或CH3; R11表示C 2~C4的直链烷基； R12表不C丨~C 4的烷基。
8. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于：所述的链转移剂为Ci~C 4的低级脂肪醇、苄基醇、次磷酸盐、甲酸盐、烷基磺 酸盐、（甲基）烯丙基磺酸盐、巯基乙醇或烷基硫醇中的一种或两种及两种以上形成的混合 物；其用量为总单体质量的〇. Olwt. %~Iwt. %。
9. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法， 其特征在于：所述的金属离子捕捉剂是乙二胺四乙酸二钠盐或二亚乙基三胺五乙酸；其用 量为整个体系原料质量之和的0.0 Olwt. %~0.1 wt. %。
10. 根据权利要求1所述的一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方 法，其特征在于：所述的聚合引发剂为自由基型引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂；聚合 引发剂用量为总单体重量的0.0 Olwt. %~4wt. %。
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺的制备方法，其步骤为：1)向反应瓶中加入去离子水和壳聚糖，用酸的水溶液，调节pH，壳聚糖完全溶解后，再加入金属离子捕捉剂、链转移剂，通入惰性气体除氧；2)升温加入硝酸铈铵水溶液，保温反应；3)控制聚合温度，加入有机硅单体后，向溶液中滴加非离子单体、阳离子单体和阴离子单体组成的溶液，并同时滴加聚合引发剂溶液，控制温度聚合反应，降温得到目标产物。所制备的壳聚糖接枝有机硅改性型两性聚丙烯酰胺具有以下方面的用途：在造纸领域用作纸张施胶剂、助留助滤剂、干强度提升剂；纺织领域用作纤维改性剂；水处理中用作絮凝剂、脱色剂等；也可在油田采油过程中使用。
【IPC分类】C08F251-00, C08F220-56, C08F230-08
【公开号】CN104877080
【申请号】CN201510315547
【发明人】史亚鹏, 张海玲, 王勤, 魏星光, 何国锋, 谢金生
【申请人】江苏富淼科技股份有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年6月10日