本发明涉及一种温敏材料领域，具体涉及一种壳聚糖/聚(n-异丙基丙烯酰胺)接枝共聚温敏型高分子絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
在温度敏感型聚合物中上限临界温度（lcst）表现为高分子能从亲水的线型状态转变成疏水的球型状态。该转变过程是可逆的，反应了高分子收缩的现象。当聚合物溶液温度高于lcst时高分子形态由线型状态变成球型状态，相反当溶液温度低于lcst时高分子又由球状变回线状，利用温敏材料的这个特性，将其作为絮凝剂使用时，加热溶液使其温度高于lcst时温度敏感型聚合物形成的絮团体会收缩紧密成团，加速其沉降作用，从而达到絮凝作用。
与传统的线型温敏聚合物相比，目前新兴的具有紧密球形或类球形结构的树形温敏高分子和超支化温敏聚合物的低临界溶解温度对自身结构和外界环境的变化更敏感。因此，可以预期树形温敏高分子和超支化温敏聚合物可以填补或改进线型温敏聚合物的不足。
壳聚糖分子中含有氨基，这是壳聚糖及其衍生物具有吸附性的根本原因，作为一个线性聚胺，壳聚糖及其衍生物在适宜条件溶解后，随着氨基的质子化，即表现出阳离子聚合电解质的性质，壳聚糖及其衍生物几乎每个单元都有一个氨基，有高电荷密度，当条件适宜时，它不仅能吸附在水中的负电荷微粒，并且还能与许多重金属离子鳌合，具有投加量少，沉降速度快，去除效率高，污泥易处理，无二次污染等特点，可作为絮凝剂在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种壳聚糖/聚(n-异丙基丙烯酰胺)接枝共聚温敏型高分子絮凝剂及其制备方法。
一种壳聚糖/聚(n-异丙基丙烯酰胺)接枝共聚温敏型高分子絮凝剂，其制备首先以乙二胺与丙烯酸甲酯为原料合成了端基为四个胺基的树枝状大分子；以2-巯基丙酸作为链转移剂，参加n-异丙基丙烯酰胺的聚合反应，制备得到聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物，其末端羧酸基团在脱水剂作用下与壳聚糖和树枝状大分子的胺基反应，得到温敏型高分子絮凝剂。
具体步骤如下：
（1）端胺基树枝状大分子的合成：
①、将3-5重量份乙二胺加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩尔比为1:8的量加入丙烯酸甲酯以及14-22份甲醇，搅拌混合均匀，于20-30℃下搅拌反应5-7小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；
②、将上述淡黄色液体中与16-25份甲醇、32-46份乙二胺依次加入到三颈瓶中，搅拌混合均匀，于20-30℃下搅拌反应20-26小时，减压蒸馏，得淡黄色透明粘稠状液体产物；
（2）聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的制备：
三颈瓶中加入80-150份甲醇，在氮气保护下升温至60-70℃，缓慢加入55-70份n-异丙基丙烯酰胺、1-4份偶氮二异丁腈与10-21份2-巯基丙酸，继续通入氮气，并在60-70℃持续搅拌20-24小时，减压蒸馏除去溶剂，混合物用丙酮溶解，滴加正己烷重结晶，过滤，将固体产物在35-45℃真空干燥，制得聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物；
（3）取10-15份壳聚糖溶解于65-80份盐酸溶液中，搅拌条件下加入步骤（1）制备的端胺基树枝状大分子，再依次加入上述聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液、7-14份二环己基碳化二亚胺，之后滴加0.02-0.1份四甲基乙二胺，室温搅拌反应3-4天，过滤后将滤液置于透析袋中用蒸馏水透析4天，每过1天换一次蒸馏水，将留在透析袋中的溶液进行冻干处理，即得。
其中，所述步骤（3）中使用的盐酸溶液浓度为1-3%，优选2%。
其中，所述步骤（3）中聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液的浓度为20-40%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以2-巯基丙酸作为链转移剂，参加n-异丙基丙烯酰胺的聚合反应，制备得到聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物，其末端羧酸基团在脱水剂作用下与壳聚糖和树枝状大分子的胺基反应，得到温敏型高分子絮凝剂，同时引入树形大分子，使本发明温敏型絮凝剂结合树形大分子和温敏聚合物的优良性能，具有相变温度窄、滞后效应小等优异性能。
（2）本发明絮凝剂材料中引入了端胺基树枝状大分子，其支链上含有大量活泼胺基、亚氨基基团，不仅具有较高的反应活性，而且通过调节吸附环境的ph值可使含胺基的絮凝剂表面发生质子化或去质子化从而改变其表面的正电荷密度，实现对带负电荷污染物的的吸附，同时壳聚糖分子的引入，具有高电荷密度，不仅能吸附在水中的负电荷微粒，并且还能与许多重金属离子鳌合，实现高效絮凝。
具体实施方式
一种壳聚糖/聚(n-异丙基丙烯酰胺)接枝共聚温敏型高分子絮凝剂，其制备首先以乙二胺与丙烯酸甲酯为原料合成了端基为四个胺基的树枝状大分子；以2-巯基丙酸作为链转移剂，参加n-异丙基丙烯酰胺的聚合反应，制备得到聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物，其末端羧酸基团在脱水剂作用下与壳聚糖和树枝状大分子的胺基反应，得到温敏型高分子絮凝剂。
具体步骤如下：
（1）端胺基树枝状大分子的合成：
①、将5重量份乙二胺加入到带有磁力搅拌子、回流冷凝管和温度计的三颈瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩尔比为1:8的量加入丙烯酸甲酯以及20份甲醇，搅拌混合均匀，于25℃下搅拌反应6小时，减压蒸馏，得到淡黄色液体；
②、将上述淡黄色液体中与19份甲醇、38份乙二胺依次加入到三颈瓶中，搅拌混合均匀，于25℃下搅拌反应24小时，减压蒸馏，得淡黄色透明粘稠状液体产物；
（2）聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的制备：
三颈瓶中加入100份甲醇，在氮气保护下升温至65℃，缓慢加入60份n-异丙基丙烯酰胺、2份偶氮二异丁腈与16份2-巯基丙酸，继续通入氮气，并在65℃持续搅拌24小时，减压蒸馏除去溶剂，混合物用丙酮溶解，滴加正己烷重结晶，过滤，将固体产物在45℃真空干燥，制得聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物；
（3）取13份壳聚糖溶解于70份盐酸溶液中，搅拌条件下加入步骤（1）制备的端胺基树枝状大分子，再依次加入上述聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液、11份二环己基碳化二亚胺，之后滴加0.08份四甲基乙二胺，室温搅拌反应4天，过滤后将滤液置于透析袋中用蒸馏水透析4天，每过1天换一次蒸馏水，将留在透析袋中的溶液进行冻干处理，即得。
其中，所述步骤（3）中使用的盐酸溶液浓度为1-3%，优选2%。
其中，所述步骤（3）中聚n-异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物的水溶液的浓度为40%。