专利名称：N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及到胶体化学，例如其它类不包括的胶体物料 或其溶液的制备；微胶囊或微球的制造。
背景技术：
环境敏感性微凝胶其物理_化学性质及胶体性质会随外界环境条件(如温度、 pH、光、离子强度、电场或磁场等)的改变而表现出相应的剌激响应性，因此又被称为智能 微凝胶。多重敏感性能微凝胶能对两种以上环境因素(如温度、pH、离子强度、光、电、磁场 等)的变化表现出良好的响应性能，敏感性组分各自的功能特性及几种敏感性组分性能的 协同效应，使得多重敏感性微凝胶表现出更加丰富的响应性能，例如温度/pH双重敏感性 微凝胶、温度/磁双重敏感性微凝胶及复合荧光物质的多重敏感性复合微凝胶等在药物控 制释放、化学分离、生物传感器、催化剂等领域已显示出良好的应用前景。
近年来，在敏感性微凝胶材料的众多应用领域中，作为生物分子吸附与分离材料 的应用研究一直是相关领域的研究热点之一。与其它类吸附材料相比，敏感性微凝胶因其 具有巨大的比表面积、优异的表面性质(如表面亲疏水性容易转化)和含水量高，并具有 弹性结构，且对周围组织的剌激性小等众多优点，从而成为一类特别适合于作为温和生物 分离的吸附分离材料。众所周知，PH和温度是两种既容易得到又便于操作的剌激信号，而 且是生理、生物和化学系统中的两个重要因素，因此，相关领域的研究者们尤为关注基于pH 或温度单一敏感性微凝胶以及PH/温度双重敏感性微凝胶在生物分离领域的应用研究。
Uddin研究小组[N. Shamim， L. Hong， K. Hidajat， M. S. Uddin. S印aration andPurification Technology, 2007，53 :164 ;N. Shamim， L. Hong， K. Hidajat， M. S. Uddin. Journal of Colloid and Interface Science, 2006， 304 :1]将Fe304颗粒包覆于具 有温敏性和温度/pH双重响应的微凝胶内部，形成具有磁响应性能的Fe304/PNIPAM和 Fe304/P (NIPAM-co-MAA)复合微粒。具体方法是先在碱性条件下，用FeCl2 4H20和 FeCl3*6H20(Fe2+ : Fe3+= 1 : 2)在氮气气氛中反应生成Fe304颗粒；再在Fe304颗粒外面 通过单体聚合生成具有剌激响应性微凝胶，从而形成集磁性、温度及(或)pH敏感性于一身 的微凝胶。 雷姝蕾等人[雷姝蕾，黄国才，杨屹，于世林.用作亲和色谱固定相基体的二氧化 锆与脲醛树脂复合物微球的合成.北京化工大学学报，2000年，第27巻，第3期，81]合成 了一种可用作生物大分子亲和色谱基体的二氧化锆与脲醛树脂复合微球，即以水合氧氯化 锆为初始原料，六次甲基四胺和尿素作为沉淀剂，在正庚烷乳液中得到了粒径在3 5ym 范围的二氧化锆与脲醛树脂(UF-Zr02)复合微球材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述环境敏感性复合微凝胶制备方法的缺
4点，提供一种设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行的^异丙基丙烯酰胺_甲 基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶的制备方法。 解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成
1、制备混合表面活性剂 将吐温-80与司班-80按质量比为1 : 10混合配制成混合表面活性剂。
2、配制模板油相 将步骤1配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性 剂与正庚烷按l : 86.55的质量比混合配制成模板油相。
3、制备乳化液将步骤2配制的模板油相用搅拌器在350 400转/分钟速度搅拌，以2 3mL/ 分钟的流速通入氮气，18 3(TC乳化60分钟，制成乳化液。
4、制备水相 将N， N' _亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵或过硫酸钾、N-异丙基丙烯酰胺、二次蒸
馏水按物质的量比为i : i.i : 18.9 : 682混合，搅拌均匀，制成溶液A ;氢氧化钠与甲基
丙烯酸或丙烯酸、二次蒸馏水按物质的量比为1 : 1.3 : 2.7配制成溶液B;将溶液A与溶 液B按体积比为5.5 : l混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。
5、制备N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶 将步骤4制备的水相和步骤3制备的乳化液按体积比为1 : 10.77混合，用搅拌 器350 400转/分钟搅拌15分钟，加入质量浓度为50mg/mL的N，N，N' ，N'-四甲基乙二 胺的水溶液，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的N，N，N'，N' _四甲基乙二胺水溶液的体 积比为l : 10.77 : 0. 15，反应4 5小时，倾出上层反应液，将产物用丙酮和二次蒸馏水 交替洗涤5 6次，自然晾干，制备成N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶。
6、制备溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶 取步骤5制备的^异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶与质量浓度为O. 5%的氨
水按质量比为l : io置于表面皿上，混合，放置i小时，充分溶胀，制备成溶胀的N-异丙基
丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶。
7、配制氧氯化锆水溶液 按常规方法配制成物质的量浓度为0. 5 2mol/L的氧氯化锆水溶液。 8、制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶 将步骤6制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶与步骤7配制的
物质的量浓度为0.5 2mol/L的氧氯化锆水溶液按质量比为1 : 1. 1 1.36混合，放置
1小时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶。 9、制备N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶 用质量浓度为0. 5%的氨水调节步骤8制备的溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基
丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶的PH值至8，放入真空干燥箱中，55t:反应5小时，用丙酮和
二次蒸馏水交替洗涤5 6次，自然晾干，制备成N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧
化锆复合微凝胶。 在本发明的配制氧氯化锆水溶液步骤7中，按常规方法配制成最佳物质的量浓度 为lmol/L的氧氯化锆水溶液。在制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶步骤8中，将步骤6制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶与 步骤7配制的最佳物质的量浓度为lmol/L的氧氯化锆水溶液按质量比为1 : 1. 2混合，放 置1小时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝 胶。 本发明方法具有设计合理、操作简单、反应在常温下进行等优点，采用本发明方法 制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶，具有对温度和pH敏感性， 并且对蛋白有特异吸附性，可用于蛋白的分离。
图1是采用本发明实施例1制备的N 复合微凝胶的X射线衍射图。
图2是采用本发明实施例1制备的N 复合微凝胶的红外光谱图。
图3是采用本发明实施例1制备的N 复合微凝胶的环境扫描电子显微镜图。
图4是采用本发明实施例2制备的N 复合微凝胶的环境扫描电子显微镜图。
图5是采用本发明实施例3制备的N 复合微凝胶的环境扫描电子显微镜图。
图6是采用本发明实施例1、2、3制备的^异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/二氧 化锆复合微凝胶的热重分析图。 图7是采用本发明实施例1制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆 复合微凝胶随温度变化的冷热台偏光显微镜图。 图8是采用本发明实施例1制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆 复合微凝胶随pH变化的冷热台偏光显微镜图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。 实施例1 1、制备混合表面活性剂 取0. 05g吐温-80 、0. 5g司班-80在烧杯内混合均匀，制成混合表面活性剂。
2、配制模板油相 将步骤1配制的0. 55g混合表面活性剂加入到盛有47. 6g正庚烷的三口烧瓶中， 混合表面活性剂与正庚烷的质量比为1 : 86.55，混合均匀，配制成模板油相48. 15g。
3、制备乳化液 将步骤2配制的48. 15g模板油相用搅拌器在350 400转/分钟速度搅拌，以 2 3mL/分钟的流速通入氮气，18 3(TC乳化60分钟，制成乳化液。
4、制备水相 取N，N' _亚甲基双丙烯酰胺0. 069g、过硫酸铵0. llg、N_异丙基丙烯酰胺0. 96g、
_异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/二氧化智 _异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/二氧化智 _异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/二氧化智 _异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/二氧化智 _异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/二氧化智二次蒸馏水5. 5mL， N， N' _亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵、N_异丙基丙烯酰胺、二次蒸馏水 的物质的量比为1 : 1.1 : 18.9 : 682混合，搅拌均匀，制成溶液A ;取氢氧化钠0. 085g、 甲基丙烯酸0. 23mL、二次蒸馏水lmL，氢氧化钠与甲基丙烯酸、二次蒸馏水的物质的量比为 1 : 1.3 : 2. 7，混合均匀，配制成溶液B;取溶液A 5. 5mL、溶液B lmL，溶液A与溶液B的 体积比为5.5 : l，混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。
5、制备N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶 将步骤4制备的6. 5mL水相与步骤3制备的48. 15g (70mL)乳化液混合，用搅拌器 350 400转/分钟搅拌15分钟，加入质量浓度为50mg/mL的N， N， N' ， N'-四甲基乙二胺 的水溶液lmL，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的N， N， N' ， N'-四甲基乙二胺的水溶液 的体积比为l : 10.77 : 0. 15，反应4 5小时，倾出上层反应液，将产物用丙酮和二次水 交替洗涤5 6次，自然晾干，制备成N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶。
6、制备溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶 取步骤5制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶0. 03g与质量浓度为 0. 5%的氨水0. 3g置于表面皿上，混合，放置1小时，充分溶胀，制备成溶胀的N-异丙基丙 烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶。
7、配制氧氯化锆水溶液 按常规方法配制成物质的量浓度为lmol/L的氧氯化锆水溶液25mL。 8、制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶 将步骤6制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶0. 3g与步骤7配
制的物质的量浓度为lmol/L的氧氯化锆水溶液0. 36g混合均匀，溶胀的N-异丙基丙烯酰
胺_甲基丙烯酸微凝胶与物质的量浓度为lmol/L的氧氯化锆水溶液的质量比为1 : 1. 2，
放置1小时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶。 9、制备N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶
用0. 6mL质量浓度为0. 5 %的氨水调节步骤8制备的溶胀有氧氯化锆水溶液的 N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶的pH值至8，放入真空干燥箱中，55t:反应5小时， 用20mL丙酮和20mL 二次蒸馏水交替洗涤5 6次，自然晾干，制备成N-异丙基丙烯酰 胺_甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶。 所制备的产物用全自动X射线衍射仪(型号为D/Max2550VB+/PC，由日本理学公 司生产)进行了测试，测试结果见图1。图la是N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶 的图谱；图lb是N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶的图谱；图lc是 用相同方法制备的纯的二氧化锆的图谱。由图1可见，N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微 凝胶在21°附近出现无定形衍射峰，N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝 胶在28 35°和50 55°两处出现了无定形衍射峰，与纯二氧化锆粉末的特征衍射峰相 比，28 35°处的峰强度稍有降低。X射线衍射结果说明实验所制备的产物为二氧化锆与 N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸的复合物。 所制备的产物用傅立叶变换红外光谱仪(型号为EQUINX55，由德国Bruker公司 生产)进行了分析，红外分析结果见图2。图2a是N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝 胶的图谱；图2b是N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶的图谱；图2c
7是用相同方法制备的纯的二氧化锆的图谱。由图2可见，N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸 微凝胶复合二氧化锆后的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶分别在 1654cm—\ 1542cm—'处出现了酰胺(I)和酰胺(II)的特征吸收峰，在1380cm—1处的吸收峰是 N-异丙基丙烯酰胺的异丙基官能团_CH(CH3)2中甲基的特征峰，1710. 7cm—1处是-COOH中C =0的伸縮振动吸收峰，480cm—1和670cm—1两处对应-Zr-O-Zr-键的振动吸收峰。红外分 析结果表明，N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶同时具有N-异丙基 丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶和二氧化锆的特征峰，表明实验所制备的产物为N-异丙基丙 烯酰胺-甲基丙烯酸和二氧化锆的复合物。 所制备的产物用环境扫描电子显微镜(型号为Quanta 200，由美国FEI公司生 产)进行了观察，结果见图3。由图3可见，产物球形保持完好，但表面粗糙，粘附有不规则 的二氧化锆块状物，表明所制备的产物为N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸和二氧化锆的复
合物，二氧化锆复合量适中。
实施例2 本实施例的步骤1 6中所用的原料和用量以及制备方法与实施例1相同。在配 制氧氯化锆水溶液步骤7中，按常规方法配制成物质的量浓度为0. 5mol/L的氧氯化锆水溶 液25mL ;在制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶步骤8 中，将步骤6制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝0. 3g与步骤7配制的物质 的量浓度为0. 5mol/L的氧氯化锆水溶液0. 33g混合均匀，溶胀的N_异丙基丙烯酰胺_甲 基丙烯酸微凝胶与物质的量浓度为0.5mol/L的氧氯化锆水溶液的质量比为1 : 1. l，放置 1小时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶。
其他步骤与实施例1相同。制成N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复 合微凝胶。 所制备的产物用X射线衍射仪进行了测试，测试结果与图l相同，表明所制备的产 物为二氧化锆与N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸的复合物；所制备的产物用红外分析仪进 行了分析，红外分析图与图2相同，表明所制备的产物为^异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸 和二氧化锆的复合物；所制备的产物用环境扫描电镜进行了观察，结果见图4，产物球形保 持完好，但表面粗糙，粘附有较少量不规则的二氧化锆块状物，表明所制备的产物为N-异
丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸和二氧化锆的复合物，二氧化锆复合量较少。
实施例3 本实施例的步骤1 6中所用的原料和用量以及制备方法与实施例1相同。在配 制氧氯化锆水溶液步骤7中，按常规方法配制成物质的量浓度为2mol/L的氧氯化锆水溶液 25mL ;在制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶步骤8中， 将步骤6制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶0. 3g与步骤7配制的物质 的量浓度为2mol/L的氧氯化锆水溶液0. 408g混合均匀，溶胀的N-异丙基丙烯酰胺_甲基 丙烯酸微凝胶与物质的量浓度为2mol/L的氧氯化锆水溶液的质量比为l : 1.36，放置1小 时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶。
其他步骤与实施例1相同。制成N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复 合微凝胶。 所制备的产物用X射线衍射仪进行了测试，测试结果与图1相同，表明所制备的产
8物为二氧化锆与N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸的复合物；所制备的产物用红外分析仪进 行了分析，红外分析图与图2相同，表明所制备的产物为^异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸 和二氧化锆的复合物；所制备的产物用环境扫描电镜进行了观察，结果见图5，产物球形保 持完好，但表面粗糙，粘附有较多不规则的二氧化锆块状物，表明所制备的产物为N-异丙
基丙烯酰胺_甲基丙烯酸和二氧化锆的复合物，二氧化锆复合量过多。
实施例4 在以上的实施例1 3中，在制备水相步骤4中所用的过硫酸铵用等物质的量的 过硫酸钾替换，该步骤中的其他步骤与实施例l相同。其他步骤与相应的实施例相同。
实施例5 在以上的实施例1 4中，在制备水相步骤4中所用的甲基丙烯酸用等物质的量 的丙烯酸替换，该步骤中的其他步骤与实施例l相同。其他步骤与相应的实施例相同。
为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1 3制备的N-异丙基丙烯 酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶(以下简称为复合微凝胶)进行了表征，各种实 验情况如下 实验仪器热分析仪，型号为TGA-7，由美国TA公司生产；EDX能谱仪，由美国热电 公司(EDAX)生产；冷热台偏光显微镜，型号为LEICA-DMLP，由德国Leica公司生产。
1、测试复合微凝胶中元素的相对质量含量和相对原子含量 将实施例1、2、3制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶 用EDX能谱仪对其表面C、N、0、Zr元素的相对质量含量(Wt. % )和相对原子含量(At. % ) 进行了分析，分析结果见表l。 表1不同浓度氧氯化锆水溶液制备的复合微凝胶的相对原子含量和相对质量含
含量0. 5mol/L1to1/L2mol/L元素Wt.%At. %Wt.%At.%Wt. %At.%
C K72. 4782. 2864. 0075. 8058. 0971.76
N K2. 522.646.016. 016.116.48
0 K16. 4213. 9818. 3016. 2720. 8419. 33
Zr K8. 611.2911. 691.8214. 962. 43 由表1可见，除了 Zr相对含量变化外，不同浓度氧氯化锆水溶液制备的N-异丙基 丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶的表面C、N、0元素的相对含量有不同程度的 改变。EDX分析结果表明所制备的产物为N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸和二氧化锆的复 合物，且氧氯化锆水溶液浓度越大，所制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆 复合微凝胶中Zr元素的相对含量越大。
2、热重分析 将实施例1、2、3制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶 和N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶用热分析仪进行了热重分析，分析结果见图6。 图6a对应的是N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶；图6b对应的是实施例2制备的
9N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶；图6c对应的是实施例1制备的 N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶；图6d对应的是将实施例3制备的 N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶。由图6可见，四种样品在330°C 以前的质量损失主要是水和有机物挥发所致，N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶在 330 40(TC温度区间快速分解，N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶 在330 50(TC温度范围分解较为缓慢，复合微凝胶中二氧化锆的含量越高，其热稳定性能 越好。实施例1制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶中二氧化 锆的残留量分别为40% ;实施例2制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合 微凝胶中二氧化锆的残留量分别为20% ;实施例3制备的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯 酸/二氧化锆复合微凝胶中二氧化锆的残留量分别为50%。热分析结果表明所制备的产物 为N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸和二氧化锆的复合物，随着氧氯化锆水溶液浓度增大， 所制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶中二氧化锆含量增大。
3、 N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶对温度的敏感性
将本发明实施例l制备的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶 用冷热台偏光显微镜进行了温度敏感性测试，加热温度为25 46t:，其照片见图7，图7a， 7b，7c所对应的温度分别为25°C，32°C，46°C。由图7可知，N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯 酸/ 二氧化锆复合微凝胶在加热情况下，体积会随着温度的升高而发生收縮。由此可知，所 制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶具有对温度的敏感性。
4、 N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶对pH的敏感性
将本发明实施例1制备的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝 胶用冷热台偏光显微镜进行了 pH敏感性测试，pH为4 ll，其照片见图8，图8a，8b，8c所 对应的PH值分别为4， 7， 11 。由图8可知，N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复 合微凝胶在pH为4的条件下较pH为7时体积发生了收縮；在pH为11的条件下较pH为7 时体积溶胀。由此可知，所制备的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶 具有对pH的敏感性。
权利要求
一种N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶的制备方法，其特征在于该制备方法由下述步骤组成(1)制备混合表面活性剂将吐温-80与司班-80按质量比为1∶10混合配制成混合表面活性剂；(2)配制模板油相将步骤1配制的混合表面活性剂加入到盛有正庚烷的三口烧瓶中，混合表面活性剂与正庚烷按1∶86.55的质量比混合配制成模板油相；(3)制备乳化液将步骤2配制的模板油相用搅拌器在350～400转/分钟速度搅拌，以2～3mL/分钟的流速通入氮气，18～30℃乳化60分钟，制成乳化液；(4)制备水相将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵或过硫酸钾、N-异丙基丙烯酰胺、二次蒸馏水按物质的量比为1∶1.1∶18.9∶682混合，搅拌均匀，制成溶液A；氢氧化钠与甲基丙烯酸或丙烯酸、二次蒸馏水按物质的量比为1∶1.3∶2.7配制成溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为5.5∶1混合，导入氮气至氧气排完为止，制成水相；(5)制备N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶将步骤(4)制备的水相和步骤(3)制备的乳化液按体积比为1∶10.77混合，用搅拌机350～400转/分钟搅拌15分钟，加入质量浓度为50mg/mL的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的水溶液，水相与乳化液、质量浓度为50mg/mL的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺水溶液的体积比为1∶10.77∶0.15，反应4～5小时，倾出上层反应液，将产物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤5～6次，自然晾干，制备成N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶；(6)制备溶胀的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶取步骤5制备的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶与质量浓度为0.5％的氨水按质量比为1∶10置于表面皿上，混合，放置1小时，充分溶胀，制备成溶胀的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶；(7)配制氧氯化锆水溶液按常规方法配制成物质的量浓度为0.5～2mol/L的氧氯化锆水溶液；(8)制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶将步骤(6)制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶与步骤7配制的物质的量浓度为0.5～2mol/L的氧氯化锆水溶液按质量比为1∶1.1～1.36混合，放置1小时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶；(9)制备N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶用质量浓度为0.5％的氨水调节步骤(8)制备的溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶的pH值至8，放入真空干燥箱中，55℃反应5小时，用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤5～6次，自然晾干，制备成N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶。
2. 按照权利要求1所述的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸/ 二氧化锆复合微凝胶的 制备方法，其特征在于在配制氧氯化锆水溶液步骤(7)中，按常规方法配制成物质的量浓 度为lmol/L的氧氯化锆水溶液；在制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺_甲基丙烯酸微凝胶步骤(8)中，将步骤(6)制备的溶胀的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微 凝胶与步骤(7)配制的物质的量浓度为lmol/L的氧氯化锆水溶液按质量比为1 : 1.2混 合，放置1小时，再次溶胀，制成溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸 微凝胶。
全文摘要
一种N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶的制备方法，由制备混合表面活性剂、配制模板油相、制备乳化液、制备水相、制备N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶、制备溶胀的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶、配制氧氯化锆水溶液、制备溶胀有氧氯化锆水溶液的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸微凝胶、制备N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶步骤组成。本发明具有设计合理、操作简单、反应在常温下进行等优点。采用本发明制备的N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸/二氧化锆复合微凝胶具有对温度和pH敏感性，并且对蛋白有特异性吸附，可用于蛋白的分离。
文档编号C08F220/56GK101704925SQ200910218918
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者张颖, 胡进进 申请人:陕西师范大学