一种窄分子量分布的聚（n-异丙基丙烯酰胺）的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种窄分子量分布的聚(N?异丙基丙烯酰胺)的制备方法。在反应釜中，加入以质量份数记的N?异丙基丙烯酰胺单体0.5?1份，三硫酯0.0175?0.035份，引发剂0.004?0.008份，溶剂2.5?5份，在氮气保护下在65℃反应0.5?1h，再升温至70℃反应6?8h；滴入20?40份沉淀剂中，静置24h；抽滤后干燥即得到窄分子量分布的聚(N?异丙基丙烯酰胺)。制得的聚(N?异丙基丙烯酰胺)的分子量在5000，10000和20000左右时，分子量分布指数PDI都在1.0?1.5之间，分子量分布较窄，单分散性好，而且反应过程中体系均匀，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。
【专利说明】
一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法。
【背景技术】
[0002]温敏性高分子由于在生物载药、分子识别、酶固定、药物输送、组织工程以及纳米反应器等生物医学领域的应用的巨大潜力，近年来得到人们的广泛关注，其中最具代表的聚合物是聚(N-异丙基丙稀酰胺)(PNIPAM)及其共聚物。Scarpa等人于1967年首次观察到了线型的PNIPAM具有低相转变温度的温敏现象，1978年Tanaka在研究聚丙烯酰胺水凝胶时首先发现PNIPAM具有温度敏感性和溶剂浓度敏感性，并提出了第一个关于凝胶相转变的热力学理论，1984年Hirokara，Tanaka等人首次报道了非离子型的PNIPAM在二甲基亚砜的水溶液中有体积相变发生。从此，PNIPAM成为国际上高分子领域一个新的研究热点。目前由于在不同热力学过程对不同分子量的PNIAPM水溶液的二次相分离焓值的影响方面的研究进行的还不充分。因此，从研究和应用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布(分子量分布指数(PDI 彡 1.5)W^PNIPAM。
[0003]目前聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法多为溶液聚合，单体在溶液中发生自由基聚合。但是由于单体的聚合活性大，其聚合过程中通常会放出大量的热，且反应热不容易排除，转化率提高后，体系黏度增大，会出现自动加速效应，体系容易出现局部过热，导致局部交联度过大，甚至引起爆聚，生成的PNIPAM相对分子质量大而且分布很宽。采用活性/可控自由基聚合(CRP)可以实现单分散的PNIPAM的聚合。目前，已形成三种主要聚合方法:氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)。其中氮氧稳定自由基聚合反应动力学较慢，需要高温聚合，且聚合的单体范围窄，不常被用于丙烯酸类单体的聚合。原子转移自由基聚合由于所用的金属催化剂很难去除，最终聚合物中含活泼卤端基会影响产物的稳定性而受到限制。
[0004]可逆加成一断裂链转移聚合(RAFT)是在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，实现活性自由基聚合。采用RAFT聚合，通过调控单体和链转移剂的比例，可以有效的控制聚合物的分子量和分子量分布。本发明探索了RAFT法制备窄分子量分布的聚(N-异丙基丙稀酰胺)的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法。采用RAFT聚合制备了不同分子量的窄分子量分布的PNIPAM AAFT聚合可以在不损失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，而且即使在100%的单体转化率下，体系仍然具有很好的聚合活性，可以进一步合成共聚物，具有良好的工业化工艺前景。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]在反应釜中，加入以质量份数记的N-异丙基丙烯酰胺单体0.5-1份，三硫酯0.0175-0.035份，引发剂0.004-0.008份，溶剂2.5-5份，在氮气保护下在65°C反应0.5_lh，再升温至70°C反应6-8h;将反应液适当稀释后，滴入20-40份沉淀剂中，静置24h;抽滤后真空干燥即得到窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
[0008]所述的三硫酯为S-正十二烷基-S ’ -(α，α ’ -二甲基-α” -乙酸)三硫代碳酸酯、S，S ’ _(α，α ’ -二甲基-α” -乙酸)三硫代碳酸酯、S-十二烷基_S” -异丙酸-三硫代碳酸酯或S，S ’ _二(十二烷基)三硫代碳酸酯中的一种。
[0009]所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
[0010]所述的溶剂为I，4_二氧六环或N，N_二甲基甲酰胺的一种。
[0011]所述的沉淀剂为冰乙醚。
[0012]RAFT聚合具有单体适应性强、聚合条件温和、聚合速率较高等优点，近年来常被用来合成窄分子量分布的聚合物。在RAFT聚合中，通常加入双硫酯或三硫酯作为链转移剂，在聚合反应中其在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量变窄。双硫酯的制备一般比较复杂，产物中含有大量杂质、产率较低，稳定性较差，难以长期保存;而三硫酯具有较高的链转移常数，并且制备方法简单、易纯化、易储存。因此，在本发明中，选择在普通自由基聚合体系中加入了三硫酯作为链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，实现活性/可控的目的。
[0013]本发明与现有技术相比特征在于，采用链转移常数较高的三硫酯作为活性/可控聚合的链转移剂，制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量在5000，10000和20000左右时，分子量分布指数F1DI都在1.0-1.5之间，说明分子量分布较窄，单分散性好，而且反应过程中体系均匀，后期处理简单，简化了实验过程中繁琐的纯化过程，使实验简单高效。
【附图说明】
[0014]图1为实施例中所述的PNIPAM的红外光谱图。
[0015]图2为实施例1中所述的制得的分子量在5000左右的PNIPAM的GPC谱图。
[0016]图3为实施例5中所述的制得的分子量在10000左右的PNIPAM的GPC谱图。
[0017]图4为实施例9中所述的制得的分子量在20000左右的PNIPAM的GPC谱图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份I，4_二氧六环中，加入0.035份S-正十二烷基-S ’_(α，α ’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65 °C反应0.5h，再升温至70 0C反应6h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。图1为制得的PINIPAM的红外光谱图，从图中可以看出C = O的振动峰在1649cm—1附近，N-H的伸缩振动峰在1549cm—1附近，-CH(CH3)2的振动特征峰在1368cm—1附近;1622cm—1处的碳碳双键伸缩振动吸收峰较弱，说明双键聚合较完全，RAFT聚合得到的产物为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。图2为制得的PNIPAM的GPC谱图，由图中可以得出:Mw = 4832，PDI = 1.09，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量分布指数控制在1.0-1.5的范围内，单分散性非常好。
[0020]实施例2
[0021]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入0.035份S，S’-(a，a’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.008份引发剂厶181氮气保护下在65 0C反应0.5h，再升温至700C反应6h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0022]实施例3
[0023]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份I，4_二氧六环中，加入0.035份S-十二烷基-S”-异丙酸-三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65 °C反应0.5h，再升温至70 0C反应6h ο将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0024]实施例4
[0025]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.5份溶于2.5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入0.035份S，S’-二 (十二烷基)三硫代碳酸酯和0.008份引发剂AIBN，氮气保护下在65°C反应0.5h，再升温至700C反应6hο将反应液适当稀释后，逐滴滴入20份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在5000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0026]实施例5
[0027]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份I，4_二氧六环中，加入0.02625份S-正十二烷基-S ’ -(a，a ’ -二甲基-a” -乙酸)三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65 0C反应0.5h，再升温至70 °C反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。图3为制得的PNIPAM的GPC谱图，由图中可以得出:1, = 8465，？01 = 1.21，聚0-异丙基丙烯酰胺)的分子量分布指数控制在1.0-1.5的范围内，单分散性非常好。
[0028]实施例6
[0029]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入0.02625份S，S ’ _(a，a ’ -二甲基-α” -乙酸)三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65 0C反应0.5h，再升温至70 0C反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0030]实施例7
[0031 ]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份I，4_二氧六环中，加入0.02625份S-十二烷基-S” -异丙酸-三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65°C反应0.5h，再升温至70°C反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0032]实施例8
[0033]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体0.75份溶于3.75份N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入0.02625份S，S二 (十二烷基)三硫代碳酸酯和0.006份引发剂AIBN，氮气保护下在65°C反应0.5h，再升温至70°C反应7h。将反应液适当稀释后，逐滴滴入30份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在10000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0034]实施例9
[0035]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体I份溶于5份I，4_二氧六环中，加入0.0175份S-正十二烷基-S ’_(α，α二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65 0C反应0.5h，再升温至70 0C反应Sh。将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。图4为制得的PNIPAM的GPC谱图，由图中可以得出:Mw= 17866，Η)Ι = 1.47，聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量分布指数控制在1.0-1.5的范围内，单分散性非常好。
[0036]实施例10
[0037]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体I份溶于5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入0.0175份5，3’-(€1，€[’-二甲基-€[”-乙酸)三硫代碳酸酯和0.004份引发剂六181氮气保护下在65 0C反应0.5h，再升温至700C反应Shο将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0038]实施例11
[0039]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体I份溶于5份I，4_二氧六环中，加入0.0175份S-十二烷基-S”-异丙酸-三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65 °C反应
0.5h，再升温至70 0C反应Sh ο将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0040]实施例12
[0041]在反应釜中，将N-异丙基丙烯酰胺单体I份溶于5份N，N_二甲基甲酰胺中，加入
0.0175份S，S’_二 (十二烷基)三硫代碳酸酯和0.004份引发剂AIBN，氮气保护下在65°C反应
0.5h，再升温至70 0C反应Sh ο将反应液适当稀释后，逐滴滴入40份冰乙醚中，静置24h，抽滤后真空干燥即得到产物。制得的聚(N-异丙基丙烯酰胺)相对分子质量在20000左右，分子量分布较窄，单分散性较好。
[0042 ]本发明公开和提出的一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙稀酰胺)的制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.一种窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于:在反应釜中，加入以质量份数记的N-异丙基丙烯酰胺单体0.5-1份，三硫酯0.0175-0.035份，引发剂0.004-0.008份，溶剂2.5-5份，在氮气保护下在65 °C反应0.5_lh，再升温至70 °C反应6_8h ；滴入20-40份沉淀剂中，静置24h;抽滤后干燥即得到窄分子量分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三硫酯为S-正十二烷基-S^_(α，V -二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯、S，Y-(α,α。二甲基-α〃_乙酸)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S〃_异丙酸-三硫代碳酸酯或S，S' -二 (十二烷基)三硫代碳酸酯中的一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的引发剂是偶氮二异丁腈。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂为I，4_二氧六环或N，N_二甲基甲酰胺的一种。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的沉淀剂为冰乙醚。
【文档编号】C08F2/38GK105968241SQ201610340591
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】黄定海, 李纳川, 宋丽, 柳盼盼
【申请人】天津大学