一种测量温敏性水凝胶相转变温度的动态热机械分析方法
【专利摘要】本发明涉及一种测量温敏性水凝胶相转变温度的动态热机械分析方法，这种基于动态热机械分析的方法(DMA)，采用针入模式探头模拟压缩模式进行测量，得到动态力学参数随温度的变化曲线，进而得到储能模量(E’)?温度(T)曲线和形变(dL)?温度(T)曲线。根据E’曲线上储能模量的起始上升温度，或dL曲线上形变起始衰减温度，判断水凝胶相转变温度。本发明采用DMA针入模式探头，在一个适宜的温度范围(相转变温度±30℃)内对柱状或块状温敏性水凝胶样品进行测试，得到动态力学温度曲线，从而判定水凝胶相转变温度值。该方法克服了传统的变温称重法称重过程中水分易挥发、长时间浸泡样品易碎断，差示扫描量热法(DSC)DSC曲线受水峰影响较大，以及紫外光(UV)测浊度法平衡时间长等缺点；采用本方法所需样品量小，制备简单，试验操作简便，数据简单直观。特别适用于吸水速率快的温敏性水凝胶样品的检测。
【专利说明】
一种测量温敏性水凝胶相转变温度的动态热机械分析方法
技术领域
[0001]本发明涉及温敏性水凝胶的相转变温度的测试方法，具体涉及一种测量温敏性水凝胶相转变温度的动态热机械分析方法。
【背景技术】
[0002]环境响应性水凝胶(Hydrogel)是一种亲水性极强、生物相容性良好的聚合物材料。它由线形聚合物链通过化学反应交联或物理缠结形成三维网络结构，部分链段受到水的溶剂化作用，其它链段由物理或化学作用相互连接，遇水溶胀但不溶解，因此，在药物控释、物质分离、组织工程等领域具有潜在的应用价值。对环境响应性水凝胶的研究大多集中在温度、pH响应性及双重响应性的聚合物材料的合成及应用，其中对温度响应性水凝胶(也称温敏性水凝胶)的研究最为广泛。例如聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)均聚物水溶液在温度为32 0C时，存在低临界溶解温度(LCST) οPNIPAm侧链上具有亲水性的酰胺基团(-O = CNH-)和疏水性的异丙基(CH(CH3)2)，当溶液温度低于LCST时，亲水作用占主要地位，聚合物链舒展，与水相相容；当温度高于LCST时，疏水作用占主导，聚合物链塌缩，与水相发生相分离。而丙稀酰胺类磺酸甜菜碱聚合物P(SPP)具有上限临界溶解温度(UCST)，为20°C左右。以N，N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)氨基丙磺酸单体合成的两性丙烯酰胺类磺酸甜菜碱聚合物为例，该聚合物侧链上的铵基(R4N+)和磺酸基(S03—)可以相互缔合，在低于UCST的时，两性聚合物上的正负离子基团因发生静电缔合相互作用，聚合物分子链蜷缩，结构塌陷，体积减小，水溶性降低；当温度高于UCST时，分子间相互作用被破坏，发生解缔合作用，聚合物分子链伸展，体积增大，并且开始溶于水中，表现出明显的亲水性，发生相转变。
[0003]由于凝胶吸水速率较快，干凝胶可在一分钟内吸水量达干重的8?10倍。传统的测量温敏性水凝胶的相转变温度的方法有变温称重法、差示扫描量热分析方法(DSC)和紫外光(UV)测浊度等方法。变温称重法存在如下缺点:一方面，样品表面水分不易去除;此外，在样品称重过程中，凝胶水分挥发使称量误差增加;再有，长时间浸泡，会使凝胶强度降低，取出称量时容易碎断，进一步增大称重误差。DSC升温测试过程中，水凝胶在相变温度附近，凝胶网络中的水由于聚合物体积收缩而被排除体外，在DSC曲线上表显出相变吸热峰。但升温测试过程中，水凝胶体系内水分也会随测试温度的增加而蒸发，当凝胶水含量过大时，DSC曲线上的水的吸热峰(也称水峰)会强于凝胶相转变峰，从而导致相变吸热峰与水峰叠加，或被水峰掩盖，所得水凝胶相转变温度不准确。水凝胶在相转变温度前后，一方面体积会发生变化，同时，体系的透明度也会发生变化，但每个温度点测试平衡时间较长(一般要平衡30min)，因此也会带来水分的挥发，从而影响水凝胶体系的透明度。综上，现有对温敏性水凝胶的相转变温度值的测定，还有待进一步改进。
[0004]传统的动态热机械分析方法中压缩模式适合测量橡胶、泡沫类弹性较大的干态样品，测量时圆薄片状样品夹在两个平板状的夹头间。而水凝胶含水量较高，测量升温过程中，会有水分蒸发，影响样品模量的大小，而且相变过程中有水溢出，平板夹头没有液体承载功能，致使水渗漏到仪器中，污染炉体，因此，传统的压缩模式不适宜直接测量水凝胶的相转变温度。为了解决上述技术问题，本发明基于动态热机械分析方法，采用针入模式探头，模拟压缩模式测量方法，将柱形或块状水凝胶样品放入适宜的坩祸中，盖上坩祸盖防止升温过程中水分挥发，另一方面增加针入模式探头在样品表面的受力面积，选择适宜的温度范围(相转变温度± 30°C)，升温速率及振动频率，对其进行动态力学性能测试，根据储能模量(E ’)-温度(T)曲线上的起始转折温度点或形变(dL)-温度(T)曲线上的起始衰减温度值判定水凝胶的相转变温度，进而确定材料的使用范围。例如，在相变温度区间，存在LCST的温敏性水凝胶体积收缩，尺寸减小;而体系密度增加，从而强度增加，模量明显增加，其中储能模量曲线的起始上升温度值或形变衰减起始温度值都可以作为温敏性水凝胶的相转变温度值。使用该方法评价含水的温敏性水凝胶相转变温度的数值，样品用量小、操作简便、平衡时间短，不受凝胶绝对吸水含量的影响，精确度高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种基于动态热机械分析仪的测量温敏性水凝胶相转变温度的热分析方法。
[0006]本发明提供的方法是:利用动态热机械分析仪针入模式探头模拟压缩模式进行测量，得到储能模量(E’)_温度(T)曲线，或形变(dL)-温度(T)曲线。具体步骤如下:
[0007]1、将吸水一定含量的温敏性水凝胶切成圆柱状或长方体块状，置于圆形的金属坩祸中并盖上圆形薄金属盘盖；
[0008]2、采用动态热机械分析仪的针入模式探头，将装有样品的坩祸嵌入探头的样品槽中，调整探头的探针轻轻接触坩祸盖中心，选择适宜的温度范围、升温速率及振动频率进行测量，得到储能模量(E’)_温度(T)曲线或形变(dL)-温度(T)曲线；
[0009]3、在第2步所得的曲线上，在分析软件中找到储能模量的起始转折温度点，或形变起始衰减温度点，选择其中一种温度值即可作为温敏性水凝胶的相转变温度值；
[0010]所述第I步所指的温敏性水凝胶样品可以采用自由基聚合[KazutoshiHaraguchi ,Toru Takahisa,Advanced Materials，2002，14( 16): 1120-1124.]、物理交联法、化学交联法和辐射聚合法等在柱状或盘状模具中成型，测试时只需将凝胶从模具中取出并切割成测试所需要的形状及大小即可。
[0011]所述第I步所指的坩祸及盖子，作为待测水凝胶的载体，直径可以是美国PE公司的平底铝坩祸及薄片盖子，也可以是我们设计发明的动态热机械分析仪用压缩模式样品盘及盖子(专利申请号:201410034834.4)。
[0012]所述第2步所指的动态热机械分析仪，可以是任何品牌型号的仪器;所述第I步中样品的规格尺寸，可以按照与仪器配套的针入模式探头的探针直径大小切割，使样品直径略大于探针直径，且能轻易的放入坩祸并盖上盖子。
[0013]所述第2步所指的适宜的温度范围为相转变温度±30°C(低于室温的起始测量温度需要采用液氮制冷)，适宜的升温速率为l_2°C/min，适宜的振动频率为l-5Hz，待样品温度平衡至目标起始温度时开始测量。
[0014]本方法的优点在于:克服了传统的变温称重法、DSC方法等平衡时间长、长时间浸泡样品易碎断、测试水峰影响较大等缺点；采用本方法所需样品量小，制备简单，试验操作简便，数据简单直观;特别适用于吸水速率快的温敏性水凝胶样品的检测。
【附图说明】
[0015]图1是本发明建立的实施例中的一种规格的温敏性水凝胶样品及其在针入模式支架上的放置方式示意图。
[0016]图2是含水PNIPAm纳米复合水凝胶样品经本发明测试方法得到的DMA曲线。
[0017]图3是含水PNIPAm纳米复合水凝胶样品DSC曲线。
【具体实施方式】
[0018]针对不同型号的DMA针入模式探头，制备相应规格的样品，将含水凝胶切成所需的柱状(记录直径和高度)或块状(记录样品的长、宽、高)。以德国耐驰公司的DMA 242C型动态热机械分析仪的针入模式探头为参考，以柱状平底坩祸为容器，选取样品直径为3_8mm，高度为l-5mm，初始静态力为0.2-0.5Ν。
[0019]实施例1:
[0020]在柱状或块状PNIPAm纳米复合水凝胶上切取直径为8.0mm，高度为3.0mm的样品；将待测样品置于自制的柱状平底铝坩祸内(直径8.3mm，高度3.3mm，壁厚及盖子厚度均为
0.2mm)，盖上配套的坩祸盖，再一同嵌入针入模式探头的样品槽盘中，调整探针与坩祸盖中心位置接触，设定升温范围为0-70 °C，升温速率为1°C/min，振动频率为IHz，待起始温度平衡后开始测量并记录升温曲线。
[0021 ]按照上述的测试方法对含水水凝胶进行DMA测试，得到材料的储能模量(E’)_温度(T)曲线和形变(dL)-温度(T)曲线[见图2]。从图中的储能模量(E’)_温度(T)曲线可以看到其储能模量(E’)在相转变温度(36.6°C左右)区间，模量有明显的增加，这是由于相转变温度点，水凝胶体积收缩，密度增加，从而强度增加。
[0022]通过对上述含水水凝胶样品进行DSC测试(升温范围为20-50°C，升温速率为2°C/min)，得到DSC曲线[见图3]。从图3(a)中我们可以看到测试样品的DSC曲线上水峰很大，遮盖了相转变过程的吸热峰，不能得到水凝胶的相转变温度值;从图3(b)中我们看到当测试样品里含水量适当时，其DSC曲线可以看到样品在32.7°C开始出现比较明显的相转变吸热峰。
[0023]实施例2:
[0024]在柱状或块状PNIPAm纳米复合水凝胶上切取直径为6.0mm，高度为1.5mm的圆柱形样品；将待测样品置于美国PE公司DSC仪器使用的平底铝坩祸(直径6.3mm，高度1.8mm，壁厚及盖子厚度均为0.2mm)内，盖上配套的坩祸盖，再一同嵌入针入模式探头的样品槽盘中，然后调整探针与坩祸盖中心位置接触，设置升温范围0-70°C，升温速率为rC/min，振动频率为IHz，待起始温度平衡后开始测量并记录升温曲线。
[0025]实施例3:
[0026]在柱状或块状PNIPAm纳米复合水凝胶上切取直径为8.0mm，高度为3.0mm的样品；将待测样品置于自制的柱状平底铜坩祸内，盖上配套的坩祸盖，再一同嵌入针入模式探头的样品槽盘中，然后调整探针与坩祸盖中心位置接触，设置升温范围0-70°C，升温速率为3C/min，振动频率为3.33Hz，待起始温度平衡后开始测M并记录升温曲线。
[0027]实施例4:
[0028]在柱状或块状聚N，N_ 二甲基(丙烯酰胺基丙基)氨基丙磺酸水凝胶上切取直径为8.0mm，高度为3.0mm的样品；将待测样品置于自制的柱状平底铜坩祸内，盖上配套的坩祸盖，再一同嵌入针入模式探头的样品槽盘中，然后调整探针与坩祸盖中心位置接触，设置升温范围0-700C，升温速率为10C/min，振动频率为IHz，待起始温度平衡后开始测量并记录升温曲线。
【主权项】
1.一种测量温敏性水凝胶相转变温度的动态热机械分析方法，其特征在于:基于动态热机械分析的测量方法，采用模拟压缩模式得到储能模量(E’)_温度(T)曲线，或者形变(dL)-温度(T)曲线，进而根据曲线上储能模量的起始上升温度值或形变曲线的起始衰减温度值判断含水凝胶的相转变温度值，具体步骤如下: (1)将吸水一定含量的温敏性水凝胶切成圆柱状或长方体块状，置于圆形的金属坩祸中并盖上圆形薄金属盘盖； (2)采用动态热机械分析仪的针入模式探头，将装有样品的坩祸嵌入探头的样品槽中，调整探头的探针轻轻接触坩祸盖中心，选择适宜的温度范围、升温速率及振动频率，待样品温度平衡至目标起始温度时开始测量，得到储能模量(E’)_温度(T)曲线或形变(dL)-温度(T)曲线； (3)在第2步所得的曲线上，用分析软件找到储能模量曲线的起始转折温度，或形变起始衰减温度，均可作为温敏性水凝胶相转变温度值。2.根据权利要求1中所述的热分析方法，其特征在于:所述第I步所指的柱形水凝胶样条可以采用自由基聚合、物理交联法、化学交联法和辐射聚合法等其中一种在柱状或盘状模具中成型，测试时只需将凝胶从模具中取出并切割成测试所需要的形状及大小即可。3.根据权利要求1中所述的热分析方法，其特征在于:所述第I步所指的坩祸及盖子，作为待测水凝胶的载体，直径可以是美国PE公司的平底铝坩祸及薄片盖子，也可以是我们设计发明的动态热机械分析仪用压缩模式样品盘及盖子(专利申请号:201410034834.4)。4.根据权利要求1中所述的热分析方法，其特征在于:所述第2步所指的动态热机械分析仪，可以是任何品牌型号的仪器;所述第I步中样品的规格尺寸，可以按照与仪器配套的针入模式探头的探针直径大小切割，使样品直径略大于探针直径，且能轻易的放入坩祸并至μ至；ΓΤΠ 1.ΓΤΠ I O5.根据权利要求1中所述的热分析方法，其特征在于:所述第2步所指的适宜的温度范围为相转变温度±30°C (低于室温的起始测量温度需要采用液氮制冷)，适宜的升温速率为1-3 °C /min，适宜的振动频率为1-5Hz。6.根据权利要求1中所述的热分析方法，其特征在于:所述第3步所指的温敏性水凝胶相转变温度值可以通过储能模量曲线的起始转折温度或形变曲线的起始衰减温度中的一种判定。
【文档编号】G01N25/20GK105866166SQ201610168975
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】潘靖, 张许, 索海涛, 张欢, 付维贵, 梅淑贞, 陈莉
【申请人】天津工业大学